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1 发酵生物制氢原理及现状
发酵生物制氢是通过产氢发酵细菌的生理代谢进行的，在发酵过程中通过脱氢作用，来平衡氧化还原过程中剩余电子，以保证代谢过程的顺利进行。产氢过程从宏观上与发酵的类型具有较为密切的联系，按照发酵产物量的相对比例，发酵类型可简单分为丁酸型发酵、丙酸型发酵和乙醇型发酵三种类型。
丁酸型发酵主要末端产物为丁酸、乙酸、H2、CO2和少量的丙酸，许多可溶性碳水化合物（如葡萄糖、蔗糖、乳糖、淀粉等）底物的发酵以丁酸型发酵为主。理论上，丁酸型发酵的丁酸与乙酸物质的量比约为2:1，发酵100mol葡萄糖，能产生200 mol的氢气，丁酸型发酵末端产物的理论组成见表1。
表1 100 mol葡萄糖丁酸型发酵的理论产物组成
丙酸型发酵的特点是气体产量很少，甚至无气体产生，主要发酵末端产物为丙酸和乙酸。含氮有机化合物（如酵母膏、明胶、肉膏等）的酸性发酵往往易发生丙酸型发酵，此外难降解碳水化合物，如纤维素等的厌氧发酵过程亦常呈现丙酸型发酵，与产丁酸途径相比，产丙酸途径有利于NADH+H+的氧化，且还原力较强。
采用糖蜜废水为底物，产物以乙醇为主，乙酸以及其它酸的含量均很低，气相中氢气体积含量在30％～35％之间；当种群以梭状芽孢杆均属为主时，乙醇和乙酸的含量很高，组成比例约为1.5:1，两者之和占总产酸量的50％以上，此时气相中氢气体积浓度达到31％～45％左右。
目前进行产氢的基质较多为成分单一的纯组分，如葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、淀粉、纤维素等，以实现较高的氢气产率和探讨产氢的过程机理。采用混合菌种、复杂基质的生物产氢更利于生物氢气的产业利用，有机废水和废物生物产氢能同时实现废物的降解和清洁能源生产，引起世界各国的普遍重视，国内外许多学者进行了简单废水、模拟废水的生物产氢研究尝试。在废水生物产氢领域，目前仅有我国李建政等在完成小试的基础上，进行了糖蜜废水生物制氢的连续流中试试验。
相比废水生物产氢研究，利用有机废物进行生物制氢起步较晚，基于有机废物中大量有机资源的存在和资源化的需求，有机废物生物产氢已得到各界更广泛的关注，但复杂的物料特性，使其产氢难度更大，研究进展一直较为缓慢。目前，所有的有机废物生物制氢的研究均停留在实验室的小型容器（试管、血清瓶等）的小试研究，培养方式亦仅限于批量的间歇反应，研究的对象主要包括市政污泥、有机市政废物（OFMSW）、食品废物等。
碳水化合物是发酵生物制氢的较优底物，利用各种富含碳水化合物的有机废物进行产氢研究，逐渐成为当今生物制氢领域的一个研究热点及主要发展方向，我国泔脚废物中碳水化合物含量达到70％以上，酸化问题亦一直是困扰泔脚发酵沼气化负荷提高和气化产率的主要原因。因此，顺应泔脚废物的酸化特性，强化并促进泔脚废物的酸发酵过程的氢气生产，进行氢气的清洁能源回收，具有较好的基质条件和发展优势。
目前，利用有机固体废物混合菌种发酵产氢的研究还处于起步阶段，存在实际产率较低、产氢稳定性差的问题，进行广泛的产氢底物、过程因素和产氢生物菌种研究是当前的重要主题；在发酵过程研究中，温度、 pH、氧化还原电位(ORP)、微量元素的促进、接种污泥的处理等是研究密集的方向相对来说，多孔介质的添加对发酵产氢的影响研究很少；此外，在混合发酵产氢菌种的富集处理上，基于部分产氢菌内生孢子的生理特性，热处理成为产氢菌种富集的主要方法之一。
2 同济大学赵由才课题组发酵生物制氢研究进展
课题组开发了矿化垃圾强化的餐厨垃圾－污泥协同厌氧发酵产氢新工艺，目前该工艺已申请4项发明专利。目前已完成实验室静态实验、小试、小型设备开发等几方面工作，也已完成了中试规模设备的设计和定制工作。
图1 静态小型氢发酵装置示意
现有的静态实验（装置如图1所示）研究结果表明：1 吨湿泔脚（含水率85％计）产氢气25－30 m3（氢气浓度53％，其余为二氧化碳），产氢后的底物通过调节酸碱度并进一步发酵后可再产甲烷102 m3。
在静态实验基础上，课题组设计开发了一种新型设备――SARD (Semicontinuous Anaerobic Rotating Drum )（如图2所示），同时加工了常规的设备CSTR型设备（如图3所示），两设备容积均为20 L，实际进样量为7 L。小试设备的产氢工艺研究结果表明：SARD设备，在最佳工况（长径比8：1，回流比0.5，最佳启动条件，最佳进料方式，转速20 rpm，搅拌时间2 min，搅拌间隔4h，倾角1.5°）条件下，与上述静态所得结果类似，1 吨湿泔脚（含水率85％计）产氢气30 m3（氢气浓度45－53％，其余为二氧化碳），产氢后的底物通过调节酸碱度并进一步发酵后可再产甲烷110 m3。 图3 CSTR反应器实物照片
在此基础上，课题组设计了中试反应器，中试设计图纸如图4所示，目前已开始加工。可望年底或明年初开始中试实验。
图4 中试产氢装置设计图纸
3 发酵生物制氢下一步研究工作
2006年由上海市环境集团（上海市环境卫生管理局）和同济大学共同主持的市科委2006年重点项目“有机垃圾高效厌氧发酵”课题，内容以制氢为主，同时也产甲烷。本课题组负责所有的技术指南、项目建议书、项目任务书等的编写和课题的具体执行，上海市环境集团负责配套经费。根据任务书要求，本课题将在2007年完成1吨餐厨垃圾/日的厌氧发酵制氢产甲烷中试示范研究，指标为1 吨湿泔脚（含水率85％计）产氢气30 m3（氢气浓度45－53％，其余为二氧化碳），产氢后的底物通过调节酸碱度并进一步发酵后可再产甲烷110 m3。
4 展望和经济技术分析
目前，上海市规划把2000吨/日污泥、3000吨/日有机垃圾（包括餐厨垃圾）进行厌氧发酵处理，但仅考虑产甲烷（110 m3甲烷/吨），不考虑制氢（因厌氧发酵制氢技术还不完善）。按照本课题组的研究结果，5000吨/日的上述有机废物在产甲烷的同时也制氢，则可制氢150,000 m3 氢气/日（50万立方米氢气/年），增加的投资大约为2000万元。
若考虑政府部门必须支付污泥和有机垃圾处理费这个前提（采用别的方法也要支付处理费），可以认为，有机废物厌氧发酵制氢产甲烷是零成本的。根据目前有机废物处理价格，按吨有机废物处理费计算，焚烧为800元，填埋100元，堆肥250元，厌氧发酵（只产甲烷）150元。若在厌氧发酵工艺中增加制氢设备，则处理费用增加大约10元/吨有机废物，可产氢气30 m3，成本为0.35元/m3氢气。
