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目前，在欧洲每年会产生超过6百万吨诸如计算机、手机、电视等电气电子废弃物（WEEE），其中包含约1百万吨塑料。这些塑料在环境中很难自然降解。为了回收这些塑料废弃物，欧盟WEEE法案规定了严格的回收以及处置条例。例如，该法案要求将塑料废弃物总量的75％进行回收。但是WEEE塑料的处置与回收存在两大难点，一是聚合物的种类与性能差异大。WEEE塑料通常由超过15种不同的聚合物组成，因此处置工艺复杂。其次是很大比例的WEEE塑料中含有溴系阻燃剂（BFR），包括多溴联苯（PBB）与多溴联苯醚（PBDE），BFR在燃烧时会产生危害环境以及人体健康的二恶英以及苯并呋喃等有害物质。因此，传统的塑料废弃物处置方法，包括燃烧、热解等工艺受到了很大的限制。上述原因造成了WEEE塑料的回收比例相对较低。例如，德国每年产生的40万吨WEEE塑料中只有约5000吨左右得到了回收处理。为此，WEEE塑料的高效、低成本再生化工艺近年来受到了世界各国的广泛重视。这在电气电子设备，尤其是移动通讯设备更新换代日益加速的今天，对于保护环境以及降低产品成本具有十分重要的意义。本文将就上述研究领域取得的最新进展情况进行简要的综述。
2WEEE塑料的再生化研究
2.1WEEE塑料的组成
电气电子废弃物中包含多种组分，例如贵金属（Ag、Au）、普通金属（Cu、Sn、Zn、Pb、Al等）、塑料、阻燃剂等。随着电气电子设备不断向着轻型化、微型化方向发展，塑料在其中所占比例不断增大[4]。图1给出了WEEE的典型组成。可以看出，塑料（包括阻燃塑料与非阻燃塑料）所占比重约为20%。在这些塑料中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）以及聚氨酯（PUR）这四类聚合物占据了总量的70％。目前移动通讯设备是所有电气电子设备中使用塑料量最大的领域。苯乙烯类聚合物，包括PS、高抗冲PS（HIPS）、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物（ASA）、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）以及ABS等广泛应用于移动通讯设备的制造，因此在WEEE塑料中占据了较大的比例[6]。图2给出了显示器外壳废弃物的典型组成，可以看出，PS类聚合物的比例大约占总重量的50％。因此，目前对于WEEE塑料的回收主要集中在苯乙烯类聚合物上。
图1WEEE的典型组成
此外，WEEE塑料中的阻燃剂对于其回收具有较大的影响。阻燃剂是电气电子设备组件中的重要组成部分，对于保证设备在极端环境下的安全具有重要的作用。阻燃剂包括无机阻燃剂与有机阻燃剂两大类，后者则包括含卤素阻燃剂、磷系、氮系阻燃剂等多种类型。其中卤系阻燃剂，尤其是溴系阻燃剂（BFR）由于具有阻燃效率高、对聚合物性能影响小等特点，因此在电气电子设备中的应用最为广泛。图3给出了2000年含卤阻燃剂在电气电子塑料中的应用情况。虽然近年来，随着WEEE以及RoHS指令的实施，卤系阻燃剂的应用受到很大限制，但从目前来看，至少在未来的十年里，WEEE塑料中的阻燃剂仍然是其回收过程中的主要问题之一。对于阻燃剂而言，其传统的处置工艺通常包括两个步骤：（1）首先通过近红外（NIR）和X-射线荧光谱（XRF）确认含溴材料的种类；（2）通过萃取方法将含溴成分从聚合物中去除。但从处置成本以及工艺方面考虑，上述方法存在较大的局限性。BFR的密度通常大于2g•cm-3，因此含BFR苯乙烯聚合物的密度显著大于纯苯乙烯聚合物，因此采用密度分级方法有可能将BFR进行分离。
图2 WEEE塑料的重量组成
图3阻燃剂在电气电子塑料中的应用（2000年）
2.2WEEE塑料的再生化
对于WEEE塑料而言，材料的回收主要包括机械方法以及化学方法两种手段。通过机械方法，包括分拆、切割、粉碎、拣选等工艺可以对废弃物进行预处理，从而得到富含塑料的组分。相对于较为成熟的机械方法而言，化学处理工艺的发展则相对较慢。主要是由于处理规模难以放大以及易造成二次污染等。但在某些情况下，化学处置工艺又是必不可少的。如何在规模化、经济性以及安全性方面取得突破将是化学工艺能否得到发展的重要因素。
在WEEE塑料的再生化研究中，一般需要考虑如下几个因素。
2.2.1塑料特性的确认
一般而言，在WEEE塑料中，只有其中的塑性聚合物才能够被回收利用。在WEEE塑料中还包含一类聚合物——热固性聚合物，例如环氧树脂塑封料、印制线路板（PWB）、聚酰亚胺（PI）与苯并环丁烯（BCB）介质等。由于上述材料在成型后无法进行二次加工，因此无法继续回收利用，也不在本文的讨论范畴内。
2.2.2塑料相容性
不同塑料之间的相容性对于WEEE塑料的回收具有重要的指导意义。图4给出了WEEE塑料常见组分的相容性。可以看出，聚碳酸酯（PC）与ABS树脂具有良好的相容性，因此在回收过程中可以进行共回收，而且回收后的PC/ABS合金可以直接加以利用。再如，ABS与HIPS之间的相容性较差，因此只能单独进行回收。
图4 WEEE塑料组分间的相容性
2.2.3回收经济性
表1给出了WEEE塑料中主要成分的相对市场价格。可以看出，苯乙烯类聚合物（ABS、HIPS、ABS/PC）、PC、PMMA以及PUR（聚氨酯）的回收具有相对较高的附加值。
2.3苯乙烯类WEEE塑料的回收
表1欧洲塑料相对价格（2005-2007）
如前所述，苯乙烯类聚合物在WEEE塑料中占有较大的比例，同时其回收产品的附加值也相对较高，因此如何分离出高品质的ABS与HIPS等聚合物受到了广泛的重视。但由于ABS与HIPS的密度较为接近，因此分离工艺较为复杂。
德国Fraunhofer的研究人员近来发明了一种回收WEEE塑料的新工艺——“CreaSolv”工艺。采用该工艺可以有效地将聚合物从含有重金属、阻燃剂、稳定剂、染料等杂质的WEEE中进行分离，从而使WEEE塑料的回收率达到95％。该工艺包括密度分离以及萃取两个阶段，主要是利用WEEE塑料中各组分间密度与溶解性方面的差异来实现分离的目的。图5给出了WEEE塑料中常见聚合物的种类及其密度。具体的工艺流程如图6所示。其中的密度分离工艺可将苯乙烯类聚合物与其他聚合物，包括聚乙烯（PE）、环氧树脂（EP）、不饱和聚酯（UP）、聚甲醛（POM）以及聚碳酸酯（PC）进行分离。但与其密度接近的组分，包括聚酰胺（PA）、玻璃纤维增强聚丙烯（PP-GF）、滑石粉增强聚丙烯（PP-T）、刚性聚氨酯（PU）以及聚氯乙烯（PVC）则难以分离。这些组分将在随后的溶解度分离工艺（CreaSolv工艺）中去除。在该工艺中，其他杂质，包括灰尘、金属、玻璃、溴系阻燃剂等也可同时加以去除。该工序中，含苯乙烯组分溶解于溶剂中，从而与不溶组分以及非苯乙烯类聚合物进行分离；随后则与阻燃剂以及其他杂质进行分离。经过纯化后，聚合物溶液进行沉淀、干燥处理。由于ABS与HIPS不相容，因此在沉淀过程中即可进行分离，最后得到回收的苯乙烯聚合物。具体实验中，他们采用的WEEE塑料样品为事先在粉碎工厂已经去除了金属等杂质，粒度约为10mm的样品。密度分离工艺使用的溶剂为水以及Crea Cycle GmbH（德国）公司提供的CreaSolv Seperation Fluid WEEE溶剂，溶解度分离工艺中则使用上述公司提供的CreaSolv-PS-T（良溶剂）以及CreaSolv-WEEE-PS-F（不良溶剂）。这两种溶剂的沸点均低于100℃，可以通过分馏加以分离。在CreaSolv工艺中，将WEEE塑料溶解于CreaSolv Seperation Fluid WEEP溶剂中，先后经过400μm以及20μm过滤，得到苯乙烯类聚合物溶液。然后向该溶液中加入CreaSolv-WEEE-PS-F不良溶剂，将聚合物即ABS与HIPS的混合物沉淀出来，而其他杂质则继续留在溶液中。将沉淀出的聚合物进行干燥，除去残留溶剂。最后再继续分离则可以得到高纯度ABS与HIPS回收物。
3结束语
随着欧盟WEEE以及RoHS法案的颁布与实施，WEEE塑料中的溴系阻燃剂含量会得到严格控制，这为其回收利用创造并奠定了良好基础。但是新型阻燃剂的使用对于WEEE塑料的回收所产生的影响目前尚不十分明朗。我国在WEEE的处置与再生化研究方面还处于初级阶段。对于WEEE的回收与再利用主要停留在贵金属方面。而对于WEEE塑料的再生化研究则基本处于空白。随着我国电气电子设备产量的不断增大，更新换代周期的不断加快以及环境保护呼声的日期高涨，开展WEEE塑料的再生化技术研究具有重要的社会意义。希望国内相关单位可以逐步开展该领域的基础与工业化研究，并且早日取得突破性进展。
参考文献：略
