浏览次
目前，对于酚醛树脂电路板热解的研究较为鲜见，随着酚醛树脂的不断改善，其用量的不断增加，废旧酚醛树脂电路板也逐渐增多。因此，研究其热解回收利用很有必要。
本文以废旧酚醛树脂电路板（PR-WPCBs）为研究对象，采用红外光谱、热重差热联用分析仪和裂解气相色谱质谱联用仪对其进行分析，研究其热解反应机理。
1实验方法
将废旧酚醛树脂电路板破碎成一定的大小，混合分样，再用锉刀锉成粉末进行分析。
实验中树脂的结构为：
热重分析采用Q600SDT热重差热联用分析仪（美国TAINC公司），氮气流量为100ml•min-1，实验设定终温为800℃，升温速率为10℃•min-1。
裂解-色谱／质谱（Py-GC/MS）分析所用的裂解器为PRY-2A型裂解装置（日本SHIMADZU公司），裂解室温度600℃，裂解时间10s。气相色谱质谱联用仪为6890GC/15973iMS（美国Agilent公司）。色谱条件：15m×0.2mm HP 25ms弹性石英毛细管柱，柱始温50℃，保温2min，升温速率10℃•min-1；柱终温240℃，保持15min；进样口温度280℃，载气为He，流量为10ml•min-1，分流比50:1。质谱条件：El源电子能量为70eV，离子源温度为250℃，接口温度250℃，质量扫描范围29-450u。
2裂解-色谱／质谱分析
电路板样品在600℃热解产物的总离子流图见图1，表1是样品在Py-GC/MS分析过程中鉴定出的产物。从表1可知，废旧电路板主要的热解产物为二氧化碳、苯酚、邻甲苯酚、对异丙烯基苯酚、对异丙基苯酚和糠醛等化合物，占产物的70%（按出峰面积计算）以上，这些成分主要是树脂的降解产物。
图1废旧酚醛树脂电路板热解产物总离子流图
表1废旧酚醛树脂电路板在Py-GC/MS热解实验的鉴定产物
3热重分析
从热重实验结果来看（见图2），热失重曲线主要有两个快速失重区间（270℃-350℃，350℃-480℃），在100℃之前的失重是由于PR-WPCBs中的水挥发所致，其含水率约5％。100℃-270℃这一过程中发生了微量失重，失重曲线几乎成一平台。随着温度的升高，树脂发生后交联，分子间和分子内脱去小分子，形成醚键或者亚甲基键在基体大分子中，另一方面，基体大分子中的末端开始断裂生成苯酚和甲酚等物质，这些小分子及其它挥发分逐渐逸出，失重增大。因此，在270℃-350℃之间经历一个快速的失重阶段，快速失重率为40%，最大失重温度为311℃，占整个失重过程失去重量的60%左右。此阶段失重主要是树脂中酚醛基团的进一步缩合脱水（见图3），是结合水形成的主要阶段。
Trick等认为这一阶段生成的结合水主要是由亚甲基和羟基官能团缩聚反应形成的（见图3e）Kim则认为主要是由两个羟基官能团形成醚键生成水。从树脂的结构可以看出，可以发生交联缩聚形成结合水的羟基和羟甲基官能团比较多，尤其是结构2。由于树脂中的亚甲基和醚桥键的断裂键能比较小，容易断裂，遇到各种活泼的游离基团（H•，溴阻燃剂受热分解放出自由基Br•），从而生成各种取代酚或者溴代酚（见图4），如本实验在Py-GC/MS中检测到的对甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚和3-乙基苯酚等。有较多的对异丙基苯酚和对异丙烯基苯酚的形成则是由于亚甲基可能在桐油分子上断裂。芳香物质容易直接从主链的亚甲基断裂形成，所以相对含量比较多。此阶段发生的反应有裂解、脱水和脱氢，产生大量的气体，失重最大。这与徐复铭、赵明等研究的酚醛树脂裂解机理一致。
图3形成缩合水的反应
图4废旧酚醛树脂电路板在270℃-500℃范围内的热解
快速失重第二阶段为350℃-480℃，经历的失重率为20%，占整个失重过程的30%左右，最大的失重温度为445℃左右。废旧电路板热解机理是一系列复杂的反应，在每个失重阶段的反应互相交叉，没有明显的分界线。在第二个快速失重阶段，仍然存在着许多交联缩合反应生成结合水。在此阶段仍然存在缩聚反应生成水。
TRICK等根据热气体及热解样品的红外分析，表明在400℃的结合水主要是由酚羟基交联反应成醚键时形成的；Kim等也认为此阶段的水是由羟基交联成醚键时生成的，主要是联苯醚（Ph-O-Ph）、烷基-苯基醚（-CH2-O-Ph）、烷基-烷基醚（-CH2-O-CH2-）这三个醚键。另一方面，酚类物质开始从侧链或者主链末端裂解，发展到在主链的芳环-亚甲基间发生大量的键断裂，从而逸出多种酚类热解产物。在主链同时发生许多-CH2-和-O-桥的断裂，桥的断裂产生一些未配对的电子而同时与苯核直接结合，形成苯、甲苯或者各种甲基苯酚。主链在芳环-亚甲基间发生大量的键断裂而逸出多种酚类热解产物。另外，聚合物本身可以通过产生的OH或者H2O氧化，氧化的末端基团形成如甲醛和羧酸以及CO2，CO2主要是从此阶段开始形成。因此，随着结合水和酚类物质CO2的不断生成，此阶段表现出快速失重。
在480℃-800℃发生缓慢的失重，失重率小于6%，占样品总失重的10%以下。随着交联结构的破坏，形成其它聚芳族化合物，生成甲烷和氢气等物质，失重比较慢。根据Lytle等在不同裂解温度下进行的研究，表明此过程开始形成苯、甲苯和萘，并随着温度的升高而成为此阶段的主要产物。这是因为除了主链的降解方式不同，还存在着酚类物质会转变为苯或者甲苯。
废旧电路板的热解机理比较复杂，其裂解的方式明显地受传热传质特性的影响，其详细的裂解机理至今仍有很多不清楚的地方，仍需要进一步深入的研究探讨。
综上所述，废旧酚醛树脂电路板热失重经历两个主要的快速失重阶段（270℃-350℃和350℃-480℃），270℃-350℃快速失重阶段的失重率为40％，最大失重温度为311℃，占整个失重过程中失去重量的60%左右。350℃-480℃快速失重阶段的失重率为20%，占整个失重过程的30%左右，最大的失重温度为445℃左右。在270℃-350℃快速失重阶段内，一方面树脂发生交联缩聚反应生成结合水；另一方面树脂中的亚甲基和醚桥键开始断裂，与各种活泼的游离基团（H•，溴阻燃剂受热释放出自由基Br•）相结合，生成苯酚及各种取代酚或者溴酚物质。在350℃-480℃快速失重阶段内，除了延续前阶段的交联缩合反应生成结合水，和主链的芳环-亚甲基间发生大量的键断裂形成酚类物质，还生成CO2等小分子物质。
参考文献略
