电子垃圾中塑料成分的回收利用研究现状

20世纪以来，电子信息等高科技产业迅猛发展，由于技术不断升级，使得电子产品更新换代加快，电子垃圾所带来的环境问题越来越突出，急需人们给予充分重视并且能够妥善处理电子垃圾。电子垃圾具有以下特点：(1)电子产品寿命周期越来越短，电子垃圾的产生量不断增大。在发达国家，电子垃圾年产生量占城市垃圾的比例分别为日本1%，美国2%~5%，欧盟4%，并且每5年以16%~28%的速度增长，是城市垃圾增长速度的3~5倍[1]。在国内，随着经济的高速发展，电子产品渗透到人们生活的各个领域，由于我国人口众多，按社会保有量测算，我国每年将有400万台电冰箱，600万台洗衣机，500万台电视机，500万台电脑和近1000万部手机被淘汰[2-3]；(2)电子垃圾种类繁多。从大型的工厂自动化装备到家用电器和办公设备，再到个人的小型电子产品，社会生产生活的各个领域都会产生大量的电子垃圾[4]；(3)电子垃圾成分复杂且污染危害大。例如一台电脑含多达700多种化学原料，其中含有大量有毒成份，如铅、汞、铬、镉、多氯联苯等；(4)电子垃圾具有很高的回收价值。丹麦一学者曾在随意收集的1t电子卡板中，分离出塑料272kg，铜130kg，铁41kg，铅29kg，锑20kg，镍18kg、锡10kg及黄金0.45kg[5]。
电子垃圾中含有的塑料种类有聚氯乙稀、聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚碳酸酯、尼龙和聚酰胺、人造橡胶等[6]，电子垃圾中主要的塑料种类及数量见表1。各塑料成分的机械性能有很大差别，相互不容，因而不能形成混合物作为材料重新利用，必须有效的分类分离才能回收利用。但塑料成分物理特性很相似，而且电子垃圾中塑料还有添加剂、粘结剂、少量金属、以及表面的油漆等成分，使得塑料成分很难有效分离，再加上收集、运输、清洗等费用，回收成本相对于塑料的生产成本要高，所以对于电子垃圾的回收利用，吸引人的地方在于回收比较容易分离、价值高的金属成分，对于塑料的处置往往采用填埋和焚烧的方法。由于日益枯竭的自然资源和严重的生态危机，以及越来越多的固体废弃物的堆积，近年来人们越来越重视塑料的回收利用，这样不但减少固体废弃物体积，还回收可利用的资源。
表1电子垃圾中典型的塑料含量[7]

1电子垃圾中塑料成分回收利用研究现状
1.1国内外立法现状
电子垃圾中含有大量的塑料，因其种类较多，大多含有添加剂和阻燃剂，表面有油漆和覆盖物，很难分离回收高品质的塑料，回收利用的经济效益很低，所以没有足够动力促使企业进行回收利用，但是各国日益重视电子垃圾的回收利用，纷纷加强立法管制电子垃圾的产生和处置，也因此促进了电子垃圾中塑料成分的回收利用。
根据欧盟委员会的预测，欧洲的电子垃圾产生量在1995年到2020年期间将增加45%[8]，因此欧盟各国都积极地采取措施应对，1998年欧盟完成了《废旧电子产品回收法》，要求回收利用率达90%，目前已有德国、荷兰等5个国家起草了电子产品的回收法[9]。
2002年欧盟提出的《制造商扩展负责》法案最终形成两个法律文书：《废弃电气及电子设备指令》(2002/95/EC)和《关于在电气及电子设备中禁止使用某些有害物质的指令》(2002/96/EC)，其中涉及10大类100多小类的电子电气设备，估计到2006年，欧盟成员国90%的电视、电脑、手机等电子产品将由制造商回收再利用[10][11]。在此基础上，2004年8月欧盟《电子垃圾处理法》正式出台，并于2005年8月正式实施[12]。
因此，欧盟国家对电子垃圾的回收利用是积极而富有成效的，瑞士是世界上最早建立电子垃圾管理系统的国家，并建有两套有效的回收利用管理系统——SWICO和S.EN.S，分别管理电脑、电子信息技术设备和家用电器，2003年人均回收9㎏电子垃圾，远远高于欧盟制定的废弃电气及电子设备指令规定的人均4kg的目标[13]。2004年，两个管理系统的承包商回收利用的塑料为9133t，占回收的电子垃圾总量的12.2%[8]。
美国是世界上最大的电子产品生产国和消费国，同时也是电子垃圾的最大制造国，但电子垃圾的回收率相当低，2001年其回收利用的电子垃圾仅为总产生量的9%[14]。长期以来，美国主要采用填埋和焚烧处理废弃物，据估计，每年有45万t的塑料随着电子垃圾被焚烧和填埋，绝大多数不做任何处理。美国于1998年开始对回收利用方面的政策法规进行研究，2002年开始，美国针对废旧家电的回收利用出台了一系列法规，通过政府采购优先政策推动电子垃圾的回收利用。一些州政府也出台法律法规加强电子废弃物的回收利用，如加利福尼亚州的电子垃圾回收利用法案规定从2004年7月1日起，购买电子产品时要交纳6~10美元的回收处理费，并规定到2010年制造商要回收所卖出产品的90%或支付不等的回收处理费。美国的一些企业如戴尔和惠普分别建立了回收其产品的处理工厂进行回收处理[15]。

日本为强力推行资源的再生循环利用，颁布实施了《关于促进再生资源利用的法律》，并且还通过了《特定家用机器再商品化法》，该法规定，家电的生产企业、零售商、消费者共同承担家电回收再利用的义务。2001年3月30日，日本电子工业振兴协会颁布了2005年度关于生产厂家处理废旧电脑和废旧显示器应达到的平均再利用目标为：再利用的零件类和二次资源化的材料应达到回收重量的60%[10]。
随着我国经济的高速发展，电子信息技术的进步，电子垃圾逐渐成为我国的一种重要固体废弃物，不但国内的产生量非常大，我国还成为发达国家的电子垃圾倾倒场，如美国所收集的80%的电子垃圾出口到亚洲，其中90%进入我国[16]。但是我国电子产品生产者、消费者、电子废弃物回收者和处理者环保意识薄弱，并且我国电子垃圾的管理制度和回收利用体系不健全。《固体废弃物污然环境防治法》对废旧电脑的环境管理并未涉及，而已经出台的《废旧家电及电子产品回收处理管理条例》(征求意见稿)初步确定了废旧家电回收处理的总体管理框架，但各方职责不明确，而且还没有制定更为详细的、更有约束力和更具可操作性的条款[17]。国家发展改革委员会于2003年将浙江和山东青岛列为全国废旧家电回收处置工作试点，各地纷纷建立符合国家标准的回收中心，并引进了价格昂贵的拆解净化设备，但由于我国依然是自由回收电子垃圾，回收中心难与零散的回收者在价格等方面进行竞争，基本处于闲置状态[18]。然而私人企业只是小规模、家庭作坊式的小企业，电子垃圾的处理技术相当落后，进行简单的手工拆卸，露天焚烧或直接酸洗去除电子垃圾中的塑料及其他有机成分，获得容易提取的金属后，直接把含有塑料等成分的残余物丢弃到田地、河流或水渠，造成了严重的环境污染。在对取自广东贵屿的土壤与沉积物的样品进行索氏萃取法萃取后用气相色谱或质谱分析，测得多溴联苯醚含量达0.26~824ng/g[19]。
1.2回收利用技术的研究现状
电子垃圾中塑料成分的回收处理技术主要有机械处理技术、化学处理技术、热回收处理技术。一些学者针对电子垃圾中塑料的特点进行了回收处理技术的研究，而一般废旧塑料回收技术的研究也为电子垃圾中塑料的回收处理提供了可行的技术方法。因此，通过从不同角度对各方面处理技术的研究，建立了许多可行的技术方法，而且一些技术已经有了工业化的应用，取得了很好的处理效果。
1.2.1机械回收处理技术
由于电子垃圾中的塑料含有许多成分，混合的塑料很难回收利用，其市场价值非常低，因此塑料回收的第一步就是分类分选，这就需要很好的机械回收处理技术。机械处理技术具有污染小，可进行综合回收利用，并且还可以在设计阶段将可回收利用的性能融入产品中等优点，因此得到广泛的应用。机械处理技术在20世纪70年代末最早由美国矿产局(USBM)尝试使用，20世纪90年代以后在欧美等发达国家广泛实施[20]。
机械处理技术包括拆解、粉碎、物料分选等处理过程。传统拆解方法是手工操作，现在也开发和使用自动拆解技术，象美国的IBM公司和日本的NEC公司都开发和建成了自动拆解生产线[21]。为方便进一步处理，拆解分离出的塑料要去除油漆等覆盖物，可以采用碾磨、溶解脱膜、高温水去除等技术。然后利用剪切破碎技术和锤磨技术粉碎，使其各种成分互相分离以去除其他外带物质。接着进行分离，一般采用磁选、涡流分选和气力摇床等技术除掉金属和纸等物质[11]。
Srinivas Jonna等[22]用低温碾磨技术粉碎废旧塑料混合物，研究发现可改变塑料粉末的特性，有利于回收利用。Nusruth Mohabuth等[23]研究了垂直振动分离技术在水中分离塑料和金属铜的机理，发现无论模拟的混合物还是真实的电子垃圾混合物，这种技术都能实现塑料和金属铜的较好分离。最后，须根据塑料的特性对塑料进行鉴别和分选，主要有三类分选方法，分别是基于密度分选技术(沉浮分离和旋风分离)、基于憎水性分选技术(浮选分离)、基于极性分选技术(静电分离)。
Masami Tsunekawa等[24]用TACUB选筛设备分离含有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)的复印机废料，考察了水震动的振幅和频率的影响，发现在适宜的条件下可以得到很好的分离效果，分别为99.3%ABS，99.8%PS，98.6%PET，并根据实验结果实现了工业化应用。N. Fraunholcz[25]对浮选分离废旧塑料技术作评述，认为关于浮选技术研究存在着工业应用需要与实际的理论工作的脱节，因为一方面大多研究应用新的塑料，很少与实际的工业废旧塑料对比，另一方面废旧塑料的表面特性与新鲜塑料有很大不同，一般在浮选前要经过其他机械处理也影响其可湿性。而G•多德比巴等[26]用浮沉分离/浮选联合从PP或PE塑料碎片中分离PET塑料碎片获得了PET品位符合要求的产品。Mihai Lungu[27]根据绝缘表面电荷转移的理论模型分析静电分离与潮湿的空气条件的依赖关系，为此以聚乙烯和聚苯乙烯混合进行试验，并实现了很好的分离，因而认为静电分离有助于塑料的回收处理。

1.2.2化学回收处理技术
化学回收利用处理主要有解聚转化处理、高温分解和作为金属氧化物的还原剂等方法。解聚转化处理法是由欧洲塑料制造者协会开发的，混合塑料先解聚脱卤，然后分别在液态下和气态下氢化，最后经过石化处理得到产品，80%为液态产品，10%进入气体，10%的残渣。85%的液态产品可用作裂化器的给料，其余的如乙苯是汽油的成分，固体残渣可与煤混合作为电厂燃料[14]。高温分解处理是通过加热的方法将塑料分解为多种物质，它是一种新的工艺方法，对塑料预处理去除金属、玻璃、沙子等杂质和减小塑料的粒度后，把塑料投入焦炭炉，在含碳的还原条件下塑料高温分解，热解产物主要是可燃性的气体或液体，少量固态产物是以游离碳为主的残渣。这些产物中的一部分可以直接作为化工合成原料，一部分可以作为优良的辅助燃料[28]。Maria P. Aznar等[29]在流化床中通入空气，用白云石做催化剂，以塑料、松树木屑和煤作为给料共同气化，研究了不同条件下的气体和焦渣的产量，气体成分包括高热值的H2、CO、CO2、CH4、小分子碳氢化合物，并得出了较好的操作条件。瑞典最近的研究表明电子废弃物中的塑料作为能源和碳源用于金属处理是非常环保的，例如，可作为铁矿石冶炼的还原剂，把Fe2O3还原成铁元素[14]。
1.2.3热回收处理技术
热回收处理就是把回收的塑料作为燃料获得能量，因为塑料来源于对石油的加工，具有与煤炭相当或高于煤炭的热值，据比利时的研究人员测算，塑料的热值大约40MJ/kg[30]。在水泥厂已成功使用回收的塑料作为燃料，据奥地利的一家使用废旧塑料代替石油焦炭作燃料的水泥厂报道，通过连续对废气的流量、温度、烟尘及含有的重金属、二氧化硫或二氧化氮、处理参数、烟道气的成分、以及碳氢化合物和芳香族化合物、亚硝基胺等测量，发现并没有导致有害物质的排放，与焦炭相比，二氧化硫的排放却减少了[31]。在一些国家和地区，热回收处理成为最常用的处理方法，2002年瑞士大约70%的回收塑料通过热回收处理，2003年西欧大约有23%的塑料进行热回收处理[14]。
1.2.4其他回收处理技术
另外，为了更有效的回收处理废旧塑料，一些学者对其他回收处理技术进行了研究。Hongtao Wang等[32]以超临界CO2作为溶剂提取电子线路板塑料上的阻燃剂，考察了温度、压力、CO2流速等因素的影响，发现在343K、25MPa条件下可达到90%的提取效率，并且无需夹带剂。龙中柱等[33]研究了超临界反应技术在废旧塑料回收利用方面的应用，发现利用超临界流体作为反应媒介，能在短时间内、高效率地分解各种废旧塑料，分解反应程度高，可以直接地获得原单体化合物，而且几乎不用催化剂，反应速度较快，能有效提高反应效率，并且易于反应后产物的分离操作。Xiaoli Su等[34]对超临界水氧化聚氯乙烯回收石油进行了研究，得出了最佳的反应条件，为进一步的研究提供基本的数据。辐射技术由于能够穿透物体和诱导固相的化学反应，可以提高塑料的机械性能，或者促进塑料的化学键断裂并分解成小分子的混合物作为化学原料和添加剂，或者用于环境友好的塑料生产，因而被认为是有发展前景的回收处理技术[35]。剑桥大学的研究人员用微波辐射技术处理铝塑料层压的牙膏包装物，产生的气体被收集冷凝成为油蜡状的碳氢化合物，剩余的铝经过粗略的筛分几乎完全分离出来。塑料成分80%转化成油蜡状的有机物质可用在其他化学过程，20%不能浓缩的成分可用作燃料和能源[36]。
2回收利用研究展望
电子垃圾中塑料的成分复杂，回收利用成本高，长期以来采取填埋和焚烧的处置方式，但随着这两种处置方式的局限性越来越明显，其回收利用逐渐引起了人们的重视。近年来，各国纷纷立法来管制电子垃圾的产生和处置，要求回收利用电子垃圾中的有用成分，减少填埋和焚烧，许多学者和企业也研究和开发了许多可行的处理技术，但这仅仅是开始，电子垃圾中塑料的回收仍存在一些问题需要解决：
(1)管理方面，一方面建立健全严厉的法律和完善的管理体系，利用政策优惠等措施促进企业回收利用电子垃圾中的塑料，并且规范个人的消费行为，提高全员的环境意识，自觉地参与回收利用。另一方面建立良好的信息管理系统和回收处理系统，以便人们根据电子垃圾的元器件组成、化学物质成分和分类等信息对其正确分类整理，减少处理难度和成本，使电子垃圾中的塑料最终得到正确高效的处理。

(2)技术方面，主要是现有技术的工业化应用和开发经济高效的回收利用技术降低塑料回收成本。机械处理技术可获得直接利用的高品质塑料，污染小，是应首先考虑的处理技术，但大多机械分离技术的使用具有局限性，很难进行工业化的应用，有时由于物料的损失而效率低下。而化学处理技术和热回收处理技术对塑料没有选择性，适用范围广，相对简单有效，现已有了一些工业化的应用，但是这种处理技术实质上就是石油物质的一种循环，在处理过程中还要消耗能源和物料损失，比直接回收利用塑料的效率要低得多，并且处理过程中二次污染物的产生和控制有待进一步研究。
(3)电子垃圾中塑料的处理只有实现从末端处理到源头控制的转变，才是解决问题的根本方法：基于环境友好和可回收利用的产品设计就是源头控制的有效途径，在不影响产品性能前提下简化产品，减少原材料的使用，使得废旧产品容易分离，尽可能的直接回收利用塑料；开发新型的多功能材料，减少电子产品中塑料的种类及塑料添加剂的使用，促进塑料的回收利用；制定统一的电子产品标准，使得产品的元器件标准化，严格控制电子产品生产使用有毒有害物质，减小处理的难度，提高塑料的回收利用效率。
[参考文献]略