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锌锰电池价格低廉，使用方便，应用广泛，是产销量都很大的一类电池。废旧锌锰电池中含有汞、镉、锌、铜、锰等重金属，用完后随意丢弃，不但会对环境造成污染，危害生态环境以及人体健康，而且也会导致金属资源浪费。若能将废旧锌锰电池回收利用，既可以节约资源，又可以消除废旧电池对环境的污染。我国每年报废50万t废锌锰电池[1]，若能全部回收利用，可再生锰11万t、锌7万t、铜1.4万，t是相当可观的资源。因此，对废旧锌锰电池进行回收利用，可以实现锌、锰等金属资源再生利用。本文采用人工分选与浸出相结合的湿法技术[23]，以某品牌1#锌锰电池为原料，对废旧锌锰电池锌负极的回收利用进行了研究，制得了ZnSO4•7H2O，ZnCO3和ZnO等具有实用价值的产品。此方法实验条件简单，易于控制，所用仪器、试剂常见且价格便宜，在技术上和经济上都有可行性。
1实验部分
1.1试剂与仪器
H2SO4、Na2CO3、NaHCO3、（NH4）2CO3、EDTA均为化学纯。
LD电子称；ESJ205-4型电光分析天平；78HW-1型恒温磁力搅拌器；SXKW型数显控温电热套；SR-JX-4-9型高温电炉。
1.2实验方法
用刻刀在废旧锌锰电池边缘切开小口，用钳子将锌皮拆下，洗净后，用3mol/L H2SO4浸泡处理后，直接制取ZnSO4•7H2O，或选用适当的沉淀剂制成ZnCO3沉淀，分离处理得到ZnO。
2结果与讨论
2.1ZnSO4•7H2O的制备
取废旧1#锌锰电池5节，将电池拆开，把锌皮煮沸后用刷子刷净，晾干，用剪刀剪碎放入烧杯中，在室温下，用不同浓度H2SO4溶解。待锌皮完全溶解后，抽滤除去杂质，放入蒸发皿中加热至358.2K，待有晶膜出现时，停止加热，冷却结晶，抽滤，即得ZnSO4•7H2O。为提高ZnSO4•7H2O产率，可以将滤液再结晶，结果见表1。
表1硫酸浓度对锌溶解时间和硫酸锌产率的影响
由表1可知，当H2SO4浓度为3mol/L时，锌皮完全溶解所需时间最短，仅为5h，且产率最高为93.44%。因此，在室温下，溶解锌皮的最佳H2SO4浓度可选为3mol/L。
在NaAc-HAc缓冲溶液条件下，以二甲酚橙为指示剂，采用EDTA络合滴定法测得ZnSO4•7H2O产品的纯度为98.83%。
2.2 ZnCO3的制备
将锌皮用3mol/L H2SO4溶解处理，制得ZnSO4•7H2O溶液，溶液抽滤除杂，滤液分别以Na2CO3，NaHCO3，（NH4）2CO3溶液为沉淀剂，由ZnSO47H2O制备ZnCO3。其操作过程：在搅拌下，向滤液中加入沉淀剂，其中以（NH4）2CO3为沉淀剂需用恒压滴液漏斗向滤液中逐滴加入[4]，调节溶液pH值为适当值，可得白色ZnCO3沉淀。沉淀抽滤、85℃烘干，产率见表2。实验发现，以Na2CO3为沉淀剂，由于反应过程中有较大量的Zn（OH）2沉淀生成[5]，在85℃烘干过程中出现较为严重的结块现象；以NaHCO3为沉淀剂，生成的沉淀为细小颗粒状，沉降速较快，由于沉淀过程中可能有少量的Zn（OH）2生成，烘干过程中有少许结块现象；以（NH4）2CO3为沉淀剂，生成的沉淀为细小颗粒状，沉降速度快，烘干过程中无结块现象。
表2沉淀剂对Zn2+沉淀率的影响
由表2可知，3种沉淀剂所得沉淀性状不同，Zn2+沉淀率也不同，其数值按照Na2CO3，NaHCO3，（NH4）2CO3顺序减小。产生上述现象的主要原因是Na2CO3碱性较强，在反应过程中Zn2+不但以ZnCO3形式沉淀，同时有Zn（OH）2生成，使得Zn2+沉淀率较高，达到97.43%；（NH4）2CO3溶液接近中性，沉淀为纯净的ZnCO3，但由于反应过程中有NH3产生，能与Zn2+发生络合反应：
生成[Zn（NH3）4]2+溶液，使Zn2+沉淀率降低到84.57%；NaHCO3碱性较弱，其情况介于上述两者之间。
2.3 ZnO的制备
分别取5g上述3种方法制得的ZnCO3，在高温电炉中进行热分解得到白色ZnO粉末。实验发现，在1073.2K条件下，3种方法制得的ZnCO3的分解率随分解时间的延长而增加，结果见图1。
图1 ZnCO3分解时间与分解产率的关系
由图1可知，在分解时间为6h[由（NH4）2CO3溶液制备的ZnCO3为5h]以后，分解效率随分解时间的延长而增加的幅度减慢，主要是因为ZnCO3的分解反应：ZnCO3（s）=ZnO（s）+CO2（g），达到平衡所至。由图1可知，3种方法制得的ZnCO3分解效率存在较大差别，按照Na2CO3，NaHCO3，（NH4）2CO3顺序增大，由（NH4）2CO3制备的ZnCO3分解效率明显高于其他两种方法，这可能与是否有Zn（OH）2生成有关。当以Na2CO3为沉淀剂时，虽然ZnCO3的产率可高达97.42%，但是在1073.2K分解制备ZnO时，由于Zn（OH）2的存在致使分解率过低；以NaHCO3为沉淀剂时，ZnCO3分解制得ZnO的产率也仅为43.5%；以（NH4）2CO3为沉淀剂，尽管ZnCO3产率稍低，但ZnCO3的分解率可高达88.75%。另外，温度实验表明，当分解温度为773.2K时，由（NH4）2CO3制备的ZnCO3分解率也能达到73.61%（见图2）。因此，从提高ZnCO3分解率的角度考虑，选用（NH4）2CO3作为沉淀剂比较理想。
图2分解温度对ZnCO3分解率的影响
3结论
采用湿法回收技术对废旧锌锰电池中的锌进行回收处理，制备ZnSO4•7H2O的最佳H2SO4浓度为3mol/L，其产率可达93.44%；在制备ZnCO3的Na2CO3，NaHCO3，（NH4）2CO3三种沉淀剂中，以（NH4）2CO3效果最好，其沉淀颗粒细小、沉降速度快，无Zn（OH）2生成。在1073.2K条件下，以（NH4）2CO3为沉淀剂制备的ZnCO3分解率达到88.75%，适合于ZnO粉末的制备。
参考文献：
[1]李良，丘克强，陈启元.中国废干电池处理技术研究现状与存在问题[J].有色金属，2003，55（2）：121-126.
[2]蓝嗣国，殷惠民.废旧干电池的几种综合利用方法[J].环境科学动态，2000（4）：30-33.
[3]席国喜，李运清.废旧干电池再资源化研究新进展[J].化工进展，2001（7）：14-17.
[4]张丽芳.废旧电池的回收和利用[J].北京石油化工学院学报，2006，16（3）：26-29.
[5]大连理工大学无机化学教研室.无机化学[M].第5版.北京：高等教育出版社，2006：621-622.
