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Advances in the recycling of spent lithium-ion secondary batteries Jin Yujian, Mei Guangjun. Department of Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan Hubei, 430070)
Abstract: Advances in the recycling of spent lithium-ion battery was reviewed in this paper. At present, the primary method was hydrometallurgical techniques. This process was used to recover valuable metals contained in cathodic material, such as lithium, cobalt, nickel, etc. It includes two important steps: chemical leaching of cathodic material and separation of metals in leachate by solvent extraction. Otherwise, renovation of cathode is also being researched, and this method is based on the inner structure of cathodic material and its preparation. Renovation is a new idea to recycle spent lithium-ion batteries and it seems to be a potential technique. As the increase using of lithium-ion battery, it is necessary and benefice to consider the recycling of the cells. Meanwhile, the studying development of lithium-ion cells and correlative techniques will promote the recycling.
Keywords: Lithium-ion battery Recycling Hydrometallurgical technique Renovation
锂离子二次电池与其他电池相比具有许多无可比拟的优越性，因此得到广泛的应用，尤其是在移动通讯领域的使用急剧增加。国际电源商情的调查数据显示：2000年，全世界锂离子电池的产量为5.41亿只，预计2005年达到9.5亿只。2002年世界锂离子电池销售收入增长超过了30％，突破30亿美元。由于镍氢电池和镉镍电池市场的逐渐萎缩、手机、数码相机、PDA和便携摄像机等消费和移动电子产品的继续走强，预计2003～2006年世界锂离子电池生产规模复合增长率将达到23.0％，销售收入复合增长率将达到12.25％；2007～2010年锂离子电池产业进入相对平稳增长阶段，预计生产规模复合增长率为9.85％，销售增长率为5.85％。中国锂离子电池产量2002年已经达到2.7亿只，全球市场份额达到20％以上，2000～2003年，中国锂离子电池产业迅速成长，平均增长速度超过140％，未来几年，中国的锂离子电池产业仍将保持年均30％以上的增长速度。在锂离子电池的应用方面，除了手机和笔记本电脑继续占据前两位外，在便携摄像机、数码相机和PDA三者中的应用也占到了超过10％的市场份额。锂离子电池在日本的应用比例大致如下：手机，57.4％；笔记本，31.5％；摄像机，7.4％；其他，3.7％。在中国市场上，手机用电池的比例要高的多。
锂离子二次电池是指分别用两个能够可逆地嵌入与脱出锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。电池充电时，锂离子从正极中脱出，嵌入负极；放电时锂离子从负极脱出，嵌入正极。在两极之间安置电解液和隔膜作为锂离子迁移的介质。以具有石墨化结构的碳为负极、氧化钴锂为正极的锂离子二次电池为例，其充放电过程的电极反应如下（其中：0≤x≤0.5）[1]：
锂离子二次电池的负极材料一般选择电位尽可能接近锂电位的能让锂离子嵌入和脱出的物质，如金属锂、炭素材料（焦炭和石墨等）和一些金属氧化物。正极材料则选择相对锂而言电位高于3.5 V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiNiO2、LiVO2及LiMn2O4等。目前，锂离子二次电池中使用的负极材料多为石墨，而正极材料使用最多的是LiCoO2，它也是最早商品化的锂离子二次电池的正极材料。此外，随着对锂离子电池正极材料研究的深入，人们在LiCoO2中掺入少量的镍，以它们的混合氧化物(LiCoxNi1-x O2,0 <x <1)作为正极材料用于锂离子电池的生产。目前最常用的以LiCoO2为正极材料的锂离子电池中含有钴酸锂、六氟磷酸锂、有机碳酸酯、炭素材料、铜、铝等化学物质，其中各种金属含量如表1所示（手机用电池）。
表1 常见锂离子电池中金属含量[2] 
由于电池中含有较多的金属元素，而且其中的钴是一种稀有的贵重金属，在各种矿中的含量很低，资源稀少，而它在锂离子电池中的含量则相对较高，因此目前对于锂离子电池再生技术的研究，主要是考虑回收其中的金属，特别是钴等贵重金属。
2 湿法冶金再生工艺
目前锂离子电池的再生工艺研究，较为成熟、经济可行的是湿法冶金工艺，其主要的工艺流程如图1所示。 2.1废电池的预处理废电池在进行金属离子的回收之前，必须进行剥皮、去壳、破碎、分选处理过程，将电极材料和其他材料分离。分选可以根据材料比重的不同采用筛选或者根据金属的特性采用磁选等。
2.2 电极材料的浸出
浸出是溶剂选择性的溶解固体废物中某种目的组分，使该组分进入溶液而达到与废物中其他组分相分离的工艺过程[3]锂离子电极材料的浸出，目前最常用的是化学浸出技术中的酸浸。
图1 锂离子电池湿法处理工艺流程图
对于LiCoO2正极材料的浸出，Zhang[4]等研究了其在H2SO3、NH2OH.HCl和HCl中的浸出效果，发现在盐酸中的效果最好，而且温度越高，浸出速率越快、浸出率越高。这是因为正极材料LiCoO2中Co的形态为Co3+，而Co3+只溶解于还原性稀盐酸，其浸出反应为： 
浸出过程中产生Cl2，使得工作条件十分恶劣，为此，应该考虑选择其他酸来代替盐酸以避免Cl2的产生。从上面的反应看出，Co3+溶解在盐酸中是由于被还原成Co2+的缘故，是一个还原浸出过程，因此，可在酸溶液中加入一定量的H2O2作为还原剂[5，6]。还原剂H2O2的加入，使得Co3+在浸出过程中还原为更易于溶解的Co2+，提高了其在其他非还原性酸中的浸出效率，浸出反应为： 
通过对浸出行为的研究，发现LiCoO2在酸中的溶解受表面化学反应控制[5]。
除了常用的酸浸技术外，LiCoO2电极还可以通过电化学还原技术[7]，将Co3+还原为Co2+，同时锂释放到固体结构中，避免了引入化学物质而造成后续处理工艺的复杂化。其反应为： 
2.3 浸出液中金属的提取和分离
电极材料浸出之后，主要金属离子都溶解到浸出液中，目前在湿法冶金工艺中用于将这些金属离子提取和分离的主要技术是化学萃取。电极材料浸出液中金属离子的化学萃取，属于阳离子交换反应[8]：在阳离子交换反应中，萃取剂一般为弱酸性有机酸HA或H2A，金属离子在水相中以阳离子Mn+或能离解为阳离子的络离子存在，萃取过程中水相中的金属离子Mn+取代萃取剂中的H+，被结合转移到萃取相中。一般常用一些酸性有机磷萃取剂，如二（2-乙基己基）磷酸（P204）、2-乙基己基膦酸单（2-乙基己基）酯（P507）。P204、P507属于一元酸，通常处于二聚状态，其萃取金属的反应通式为： 
除了化学萃取技术之外，还可以通过改变浸出液的pH使金属选择性沉淀，避免在湿法冶金处理体系中引入有机溶剂[9]。
2.3.1 LiCoO2电极材料中锂、钴的分离回收
浸出液中锂的回收，可以通过通入CO2气体使之沉淀出来[10],或者通过加入碳酸盐以Li2CO3的形式沉淀回收[11,12]。除此之外，武汉理工大学发明了一种用λ-MnO2离子筛从废弃锂离子电池中分离回收锂的新方法：尖晶石结构的二氧化锰（λ-MnO2）是一种对锂离子具有特殊记忆和选择性吸附作用的锂离子筛分材料，其对锂离子的理论吸附容量高达5.75 mol/g。处理后的废锂离子电池酸溶液中的锂离子，以λ-MnO2离子筛作吸附剂进行选择性吸附，当锂离子被吸附到λ-MnO2离子筛的晶隙中后，用稀酸溶液洗脱锂离子，可实现锂离子的回收。
钴的回收除了可以用离子沉淀法、电沉积法[13]回收之外，主要应用溶剂萃取回收[14]：浸出液中加入萃取剂P507，在 pH 为5.5时 , 钴和锂的分离因子βCo/ Li可高达1×105。
2.3.2 LiCoxNi1-x O2电极材料中钴、镍的回收
（1）钴、镍分别回收
LiCoxNi1-x O2电极浸出液中钴、镍存在反常的共沉淀作用[15]：溶液中金属离子的含量越少，则在共沉积物中的含量就越高。由于这个作用，因此镍和钴的分离回收不能直接采用电化学方法，同时这两种金属的性质十分接近，也造成了分离的困难。
由于低酸度水溶液钴的萃取度随着氯离子浓度的升高而增大，当[Cl-]≥200 g/L时发生钴的大量萃取[16]，所以Zhang等[17]将盐酸浸出后含钴、镍的浸出液通过蒸发浓缩使氯离子浓度达到220 g/L，之后通过测试发现在含有25％TOA(三辛胺)煤油溶液中通过单步接触不能完全萃取钴，为此进行了一个三级逆流（O︰A为2︰1）模拟实验，经过9次循环之后，钴和镍得到很好的分离，最后它们都用草酸氨沉淀回收。
此外，弱酸性或中性硫酸盐溶液中钴与镍的分离可以用如D2EHPA、PC-88A和 Cyanex 272等有机磷酸的溶剂萃取法完成，根据镍、钴在这三种萃取剂中PH1/2（溶液中的金属50％被萃取时的pH）的差异，可知Cyanex 272用于镍、钴的萃取分离效果最好。钴和镍用Cyanex 272萃取分离之后， Zhang[18]分别在有机相和萃余液中加入草酸使钴和镍以草酸盐的形式回收； Lupi等 [19]则利用静电和恒压电解法回收金属镍，其中静电条件可以使金属镍得到沉淀，而恒压条件则让电解液中的镍沉淀的比较完全，提高金属镍的回收效率。
（2）制取钴镍合金
虽然钴、镍在溶液中反常的共沉淀作用提高了它们的分离难度，但是也可以根据这个作用，通过共同沉淀来制取钴镍合金[20]：利用电解冶金法处理浸出液，其中的钴、镍发生共沉淀作用，虽然浸出液中镍钴的比率很高，但是由于这种共沉淀的反常，使得所得到的合金中钴的含量较高，沉淀过程中的主要问题是氢气的放出会导致电流效率的下降，以及由于内部压力和氢气的共同作用引起沉淀物的扭曲和裂缝。
3 电极材料的直接修复回收技术
电极材料中的金属除了可以分别回收之外，也可以直接将电极材料分离出来进行修复。锂离子电池的报废是由电极材料的失效造成的，其中正极材料的失效占据主导地位。引起正极材料失效的原因目前认为主要有以下两个：⑴电池经过多次循环之后在电极材料表面形成钝化膜，使得阻抗增大，从而影响充放电性能；⑵电池在使用过程中不可避免地进行过充放电，正极材料中锂离子的过度脱嵌，使得其层状堆积结构发生改变（以Li1-xCoO2电极为例）：层状LiCoO2结构中，Li+、Co3+和氧原子的堆积呈现三方对称性，充放电过程中，锂离子可以从所在的平面发生可逆脱嵌/嵌入反应，当锂离子从LiCoO2中的脱嵌量x>0.5时，Li1-xCoO2在有机溶剂中不稳定，会发生失去氧的反应，同时，层状结构中的CoO2次晶格由于钴从其所在的平台迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定而使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中，发生容量衰减，并伴随钴的损失[1]。
Lee等[21]利用凝胶-溶胶工艺制备正极材料LiCoO2：硝酸浸出之后的浸出液中加入LiNO3溶液调整锂、钴离子的比例为1.1，之后加入无定型柠檬酸生成前驱体，前驱体在950℃煅烧24 h后得到的LiCoO2具有很好的充放电容量和循环性能。
Kim等[22]进行了LiCoO2修复分离的探索研究：自制了一个含有两个聚四氟乙烯室的不锈钢高压锅设备，将包含LiCoO2、导电炭、粘结剂、隔膜等的废LiCoO2电极，直接置于这个设备中，并在200℃的浓LiOH溶液中利用水热方法，修复并同时分离出LiCoO2材料，该方法步骤简单，虽然LiCoO2并未得到完全分离，但是修复LiCoO2作为锂离子电池的正极材料是可行的，该方法主要是依据“溶解-沉淀”的作用机制。
金泳勋等[23]则利用浮选法从废锂离子电池中回收锂钴氧化物：预处理之后得到的电极材料（锂钴氧化物和石墨混合粉末），在马弗炉中于773 K温度下进行热处理(在这个温度下，有机粘结剂挥发，锂钴氧化物表面由疏水性变为亲水性)，然后用浮选法分离锂钴氧化物和石墨，在最佳浮选条件下(煤油用量0.2 kg/t，MIBC用量0.14 kg/t，矿浆固体浓度10％)，从废锂离子电池中浮选回收锂钴氧化物产品，其中锂和钴含量高于93％，锂和钴的回收率为92%。
4 结 论
20世纪90年代初，锂离子电池进行了商品化生产，它是在对原来以金属锂为负极的锂原电池的基础上发展起来的。同时，环保意识的日益增强，对铅、镉等有毒金属的使用日益受到限制，也是锂离子电池发展的推动力之一。因此，锂离子电池又被称作环保电池。
目前锂离子电池的再生技术研究，重点是电极材料中贵重金属的回收。冶金技术是现在锂离子电池中金属回收的主要技术，冶金技术的发展，也不断推动着锂离子电池再生技术的发展,特别是微生物浸出技术在冶金领域已经发展的比较成熟，但是应用于锂离子电池的处理还是空白，今后随着对环境要求的提高以及能源的短缺，这种技术也必然会在锂离子二次电池的处理中广泛应用。此外，在经历了初步的发展之后，锂离子电池的再生，已经开始考虑电极材料的直接修复，虽然修复技术目前还只是处于探索性研究阶段，但它也必然会成为今后锂离子电池再生的可行手段之一。
锂离子电池还刚刚处于发展的起步阶段，关于锂离子电池的再生技术研究，目前也只是刚刚起步，随着锂离子电池市场使用率的提高，今后锂离子电池的再生将产生巨大的市场。而今后锂离子电池的再生也将不仅仅局限于电极材料中贵重金属的回收。同时随着其它相关技术的发展，再生技术也将呈现多样化趋势。
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