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我国是电池生产大国，也是电池消费大国。而目前我国消费的电池中96%为普通锌锰电池和碱性锌锰电池[1]，2003年我国锌锰电池产量约246亿节，核算进出口量之后，国内消费量约为80亿节，废弃量约为40万t[2]。废锌锰电池中，汞是毒性最强的物质。我国已于1997年启动电池无汞化进程，但是市场上销售的含汞电池的绝对数量依然很大。据测算，每年由于电池消费可能进入环境的潜在汞散失量可达到数百吨[3]，若不经妥善处理进入环境后，会对环境及人体健康造成危害。
同时，废锌锰电池中仍含有大量的锌、锰、铜等可用资源。有人在废电池的资源利用和环境管理方面已经作了大量研究[4～8]。由于治理环境的需要和资源的紧张，研究废锌锰电池的无害化和资源化技术具有重要的意义。
废锌锰电池回收利用中的一个关键问题是实现汞的无害化。目前使用的废锌锰电池去除汞的方法主要有：(1)火法(焙烧)技术，即在常压或惰性气氛下加热，将汞蒸发，然后处理气体或烟尘并回收锌和锰铁合金；(2)湿法(化学处理)技术，即将电池酸浸后，其中的金属被浸出，通过沉淀或吸附实现分离回收；(3)火法-湿法联合技术。这些方法处于开放体系，处理过程复杂，汞很容易分散，易造成二次污染。真空蒸馏处理废电池是火法技术的一种。真空蒸馏方法采取的是封闭系统，避免了污染物的逸散，是合适的去除汞的方法。目前，对运用真空蒸馏实现废电池中汞的去除的研究并不多见。Zhu J ianxin等[ 9 ]曾研究过应用真空辅助技术回收处理废镍镉电池；李良等[10]曾对真空法脱除废干电池中汞的可能性及规律性进行了探讨，Yasunori Saotome等[11]对运用真空辅助方法对废碱性锌锰电池中金属的选择性回收做了探索。本文作者以普通废锌锰电池为研究对象，使用自行设计的真空蒸馏装置[12]，通过单因素实验和正交实验，研究不同的蒸馏温度、系统压强和蒸馏时间对去除汞的综合影响，寻找去除汞的最优工艺条件。
2实验部分
2.1实验材料
选用R6锌锰电池为研究对象。购买同品牌同批号的电池，在相同条件下放电结束。解剖电池后，分别测得电池各部分组成见表1。实验前随机取出4节未经处理的废锌锰电池，测定其中的含汞量。
以4节电池含汞量的平均值作为未经处理的废电池含汞量原始值。本实验所用的电池含汞量经测试为24.69μg/g。
2.2实验装置
实验装置主要包括管式温控电阻炉、温度控制器，真空泵、真空计、真空调节阀和熔烧石英管。实实验样品使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)进行测试。
表1单个R6废锌锰电池的主要组成
图1废锌锰电池真空辅助蒸馏无害化处理实验装置
2.3实验方法
2.3.1实验步骤
去掉废锌锰电池塑料包装膜，破碎、称重。将电池置于烧舟中，将烧舟放于熔烧石英管内，将熔烧石英管放入管式电阻炉。密闭实验系统，对实验系统抽真空，等待真空计显示压强稳定之后开始加热。
温度达到设定温度(如500℃)后停止升温，系统保持设定的压强(如3000Pa)，保持温度一定时间(如40min)。之后关闭加热电源，但不关闭真空泵，待完全冷却之后将样品取出称重、储藏以待分析。
2.3.2实验方案
单因素实验：取蒸馏温度、系统压强和蒸馏时间为实验因素。固定其他条件，进行单因素实验，分别考察蒸馏温度、系统压强和蒸馏时间对汞去除效果的影响。
正交实验：正交实验设计是用于多因素实验的一种方法，从全面实验中挑选出部分有代表的点进行实验。在本研究中确定蒸馏温度、系统压强和蒸馏时间为实验因素，每个因素选5个水平，其他条件固定。通过对正交实验的统计模型分析可以得出3个因素对去除汞效果影响的主次关系和它们之间是否存在交互作用。本实验有3个因素、每个因素选5个水平，因而采用L25(54)正交表设计正交实验。
2.3.3考察项目及测试方法
考察项目为电池烧失率和电池汞去除率。 
式中：M—处理前电池质量，g；
M′—处理后电池残渣质量，g；
C—处理前电池含汞量，μg/g；
C′—处理后电池残渣含汞量，μg/g。
汞含量测试，按(GB/T7112-1998)提供的方法对电池和蒸馏后的残渣进行消解，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定汞的含量。
3结果与讨论
3.1真空高温分解实验
在本实验中，采用6℃/min的升温速度，研究从室温20℃到600℃升温过程，系统压强随温度的变化值。实验结果如图2所示。图2中由P标注的曲线是系统压强随时间变化的曲线，由T标注的直线是温度随时间变化曲线。
从图2中可以看出，升温初期在80℃附近出现一个峰值，并于100℃左右达到最高值，随后很快下降，在约300℃时反弹出现一个小峰，随后一直下降并趋于平缓。实验结果表明，在整个升温过程中，有大量气体产生，考虑锌锰电池的原始组成，经分析可知3个峰值应该对应锌锰电池中的2种易挥发物水和有机物(密封物及其他添加物质)。
图2锌锰电池真空蒸馏升温过程中压强、温度随时间变化曲线
3.2单因素实验
保持系统压强为3000Pa，蒸馏时间为40min，考察蒸馏温度对电池烧失率和汞去除率的影响。保持蒸馏温度为400℃，蒸馏时间为40min，考察系统压强对电池烧失率和汞去除率的影响。保持蒸流温度为400℃，系统压强为3000Pa，考察蒸馏时间对电池烧失率和汞去除率的影响。3个单因素实验的结果见图3。
图3表明当系统压强和蒸馏时间固定时，随着蒸馏温度的升高，电池烧失率和汞去除率都升高。其中电池烧失率随温度的变化比较平缓，而汞去除率随温度变化显著，达到500℃后汞去除率已经接近100%，并保持在这个水平。 当蒸馏温度和系统压强固定时，随着蒸馏时间的延长，电池烧失率没有明显变化，始终保持在22%左右的水平。汞去除率随蒸馏时间的延长而升高，蒸馏时间为0min时汞去除率最低，为34.41%；蒸馏时间为120min时汞去除率最高，为83.60%。
图33个因素分别对汞去除率和电池烧失率的影响
当蒸馏温度和蒸馏时间固定时，随着系统压强的升高，电池烧失率没有明显变化，始终保持在22%左右的水平。汞去除率随系统压强的升高而降低，系统压强为1000Pa时汞去除率最高，为70.94%；系统压强为9000Pa时汞去除率最低，为22.31%。
3.3正交实验
以蒸馏温度、系统压强和蒸馏时间为实验因素，其他条件固定，每个因素选5个水平。通过对正交实验的统计模型分析可以得出3个因素汞去除效果影响的主次关系和它们之间是否存在交互作用。采用L25(54)正交表设计正交实验。因素及各水平的选择见表2。
表2因素水平
3.3.1各因素与汞去除率的关系
蒸馏温度、蒸馏时间和系统压强与锌锰电池平均汞去除率的关系如图4。
从图4中可看出，在蒸馏温度为300℃时平均汞去除率仅达到6.53%；400℃时平均汞去除率升高到70.76%；蒸馏温度达到500℃后，平均汞去除
图4平均电池汞去除率与3因素的关系
率达到接近100%的水平，并保持这一水平。平均汞去除率在蒸馏时间为60min时最高达到75.79%；当蒸馏时间是100min时最低，为74.18%。5个实验水平在40min到120min的时间变化范围内所对应的平均汞去除率在74%至76%之间变化。
系统压强为3000Pa时，平均汞去除率最高，达到76.91%；当系统压强为9000Pa时最低，为73.57%。5个实验水平在1000Pa到9000Pa的压强范围内变化，所对应的平均汞去除率同样在73%至77%之间变化。
直观地分析可以得到，蒸馏温度对汞去除率的影响很明显，蒸馏时间和系统压强对平均汞去除率的影响不显著。
通过方差分析和F检验，获得F统计量，对实验数据进行统计的假设检验。确定自由度的规则如下：因素的自由度为它们的水平数减1，总平方和的自由度为实验次数减1。取显著性水平α=0.10。通过方差分析表(见表3)，可以发现只有因素A(蒸馏温度)在显著性水平α=0.10下显著，因素B(蒸馏时间)和因素C(系统压强)在α=0.10下均不显著。说明蒸馏温度对汞去除率的影响最大。蒸馏温度、蒸馏时间、系统压强真空蒸馏对去除汞的影响主次关系为：
蒸馏温度>系统压强>蒸馏时间。
根据以上分析，考虑经济因素，当真空蒸馏的工艺条件为：蒸馏温度500～600℃，蒸馏时间60～80min，系统压强3000～7000Pa时，去除汞的效果是较优的。
3.3.2各因素与电池烧失率的关系
蒸馏温度、蒸馏时间和系统压强与锌锰电池平均电池烧失率的关系如图5。
表3平均汞去除率的方差分析表
图5平均电池烧失率与3因素的关系
从图5中可以看出，在蒸馏温度为300℃时平均电池烧失率最低，为21.23%；700℃时平均电池烧失率最高，达到33.31%。5个实验水平在300℃到700℃的温度变化范围内所对应的平均电池烧失率在21%至34%之间变化。
平均电池烧失率在蒸馏时间为80min时最高达到28.52%；当蒸馏时间是40min时最低，为25.71%。5个实验水平在40min到120min的时间变化范围内所对应的平均电池烧失率在25%至29%之间变化。
系统压强为1000Pa时，平均电池烧失率最高，达到28.23%；当系统压强为7000Pa时最低，为25.62%。5个实验水平在1000Pa到9000Pa的压强范围内变化，所对应的平均电池烧失率同样在25%至29%之间变化。
直观分析可以看出，蒸馏温度对平均电池烧失率的影响显著，蒸馏时间和系统压强对平均电池烧失率的影响不显著。
同样，通过方差分析和F检验，得到下面的方差分析表(见表4)，可以发现只有因素A(蒸馏温度)在显著性水平α=0.10下显著，因素B(蒸馏时间)和因素C(系统压强)在α=0.10下均不显著。说明蒸馏温度对电池烧失率的影响最大。蒸馏温度、蒸馏时间、系统压强真空蒸馏对电池烧失率的影响主次关系为：蒸馏温度>蒸馏时间>系统压强。
表4平均电池烧失率的方差分析表
3.3.3统计模型分析与追加实验
通过上面的分析可以看到，在3个所选因素中，蒸馏温度对汞去除率和电池烧失率的影响要明显大于另外2个因素，甚至可能大于另外2个因素的总和。由此，假设3个因素之间没有交互作用，可以得到统计模型如下：
式中：y1，…，y25—25次实验的汞去除率或电池烧失率；
ε1，…，ε25—相应的随机误差；
μ—均值；
ai、bi、ci—3个因素第i个水平的主效应。
由最小二乘法可计算得到每个因素不同水平的响应估计值，可以对不在正交实验范围之内的水平组合进行响应估计。通过对正交实验的25个组合中所没有包括的实验条件重复进行去除汞的追加实验，验证所选模型的正确与否。追加实验所选择的25个组合之外的组合为A4B2C1，其对应的实验条件为：蒸馏温度600℃、蒸馏时间60min、系统压强1000Pa。追加实验结果见表5。
表5统计模型分析结果与追加实验结果相比较
表5显示的统计模型计算结果与追加实验结果相比较，差异在合理范围之内，说明所选择的统计模型是正确的。该统计模型建立是基于假设3个考察因素之间不存在交互作用。统计模型正确说明假设成立。
4结论
(1)蒸馏温度、蒸馏时间、系统压强对废锌锰电池去除汞的效果都有影响。随着蒸馏温度的升高，电池烧失率和汞去除率都升高；在低温段汞去除率的增长显著，达到500℃后电池汞去除率接近100%。随着蒸馏时间的延长，电池烧失率没有明显变化，汞去除率逐步升高。随着系统压强的升高，电池烧失率没有明显变化，汞去除率逐步降低。
(2)正交实验证明，蒸馏温度、蒸馏时间和系统压强3个因素中，蒸馏温度是最重要的影响因素。蒸馏时间和系统压强的变化对汞去除率和电池烧失率的影响不显著。3个因素对汞去除率影响的主次关系从大到小是：蒸馏温度>系统压强>蒸馏时间。蒸馏温度、蒸馏时间和系统压强3个因素之间不存在交互作用。
(3)将电池高度破碎并延长蒸馏时间肯定将有助于废电池汞的去除。但同时也增加了处理的复杂程度和能耗。本研究的实验过程表明，电池经过适当破碎，只要蒸馏温度达到一定高度后，蒸馏时间保持60～80min，电池残渣的含汞就可以达到小于1μg/g的水平。所以结合实验结果和经济因素考虑，使用真空蒸馏的方法处理锌锰电池较优的工艺参数为：处理前进行破碎，蒸馏温度500～600℃，蒸馏时间60～80min，系统压强3000～7000Pa。
参考文献：略
