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Study on disposal of the spent Zn-Mn battery by the method of the solvent extraction Cong Qiao, Qu Jiao Zhang Lei. (Faculty of Chemistry and Chemical Engineering，Bohai University，Jinzhou Liaoning 121000)
Abstract: Solvent extraction of Zn and Mn from spent battery had been studied to recycle spent battery. The spent Zn-Mn battery of was used as the treatment sample. The stave, water immersion and acid pickling conditions were studied, then the best acid pickling conditions obtained, such as the solid-liquid ratio, reaction time and sulfuric acid quality score. And the diluted solution with zinc and manganese ions were obtained. The extract results which were obtained from the simulation system was used to carry on the extract performance research. The best extract progression, extracted liquid composition, pH and so on were explored. At last, zinc manganese mix solution which was obtained from the counter-extract was separated and it was made into high potassium manganese and zinc solution.
Keywords: Spent Zn-Mn battery Sulfuric acid P204 Solvent extraction
我国生产的电池有96％为锌锰电池和碱锰电池，其主要成分为锰、汞、锌、铬等重金属。废电池无论在大气中还是深埋在地下，其重金属成分都会随渗液溢出，造成地下水和土壤的污染，日积月累，会严重危害人类健康。溶剂萃取法是湿法处理的成熟技术，对于金属稀溶液的回收具有高效性和高选择性。
1 实验部分
1.1 实验仪器与试剂
1.1.1 实验仪器
pH计；722型分光光度计；电磁搅拌器；真空抽滤泵；烘箱；常用玻璃仪器。
1.1.2 主要实验试剂
华太1号和5号废旧电池；硫酸（AR）；固体氢氧化钠（AR）；亚硝酸钠（AR）；四氯化碳（AR）；高氯酸（AR）；盐酸（AR）；浓硝酸（GR）；过氧化氢；锌粒；电解锰；碳酸钙粉末（AR）；三水乙酸钠（AR）；氨水；五水硫代硫酸钠（AR）；36%乙酸（AR）；柠檬酸钠（AR）；焦磷酸钠（AR）；高碘酸钠（AR）；双硫腙（AR）；煤油；二（2-乙基己基）磷酸（P204）；亚硝酸钠（AR）；铋酸钠（AR）；30%（质量分数，下同）过氧化氢溶液。
1.2 实验原理
溶剂萃取法提取废旧锌锰电池有价成分，获得比较理想的酸化及萃取条件，并对所得锌锰混合液中的锌锰进行分离并制取高锰酸钾及氯化锌溶液。相关反应方程式为：
1.3 工艺流程
工艺流程见图1。
图1 工艺流程
1.4 实验方法
1.4.1 破 碎
取华太电池1号和5号若干锯开，取出黑色固体烘干去除水分备用，所得铜帽、锌皮、碳棒回收。
1.4.2 水 浸
将1.4.1所得黑色固体用2 L水浸取4 h，然后抽滤，将所得固体残留物烘干得黑色粉末备用。
1.4.3 酸浸条件的研究
（1）不同固液比
分别用不同体积的质量分数为20%的硫酸浸取40 g黑色粉末，室温下，电磁搅拌2.0 h使金属溶解。浸取液为紫色，含多种金属离子。采取同样方法进行第二级浸取，分析锌锰离子的质量浓度。
（2）不同质量分数的硫酸
取90 mL不同质量分数的硫酸分别置于盛有30 g黑色粉末的烧杯中，室温下，电磁搅拌2.0 h使金属溶解。浸取液为紫色，含多种金属离子。采取同样方法进行第二级浸取，分析锌锰离子的质量浓度。
（3）不同反应时间
将90 mL的质量分数为20%的硫酸加入盛有30 g黑色粉末的烧杯中，室温下，分别搅拌不同时间使金属溶解。浸取液为紫色，含多种金属离子。采取同样方法进行第二级浸取，分析锌锰离子的质量浓度。
1.4.4 最佳萃取条件的探索
采用模拟锌、锰萃取体系得到的萃取剂组成为0.6 mol/L的P204[1,2]/煤油，并考虑皂化萃取剂及提高体系pH均有利于提高萃取效率的特性[3]，进行了P204/煤油萃取废电池酸浸出液的对比实验，以考察不同条件下的萃取结果。其中皂化条件为100 mL溶剂加1.2 g固体氢氧化钠。
1.4.5 萃 取
取20 mL待分离的溶液置于60 mL分液漏斗中，用固体氢氧化钠调节溶液的pH为0.41，加入20 mL 0.6 mol/L已皂化的萃取剂，室温下振荡30 min，将溶液静置60 min，待分相。
1.4.6 回收利用
（1）反萃取
取质量分数为20%的硫酸，相比（O/A，体积比）为2:1（50 mL负锌锰P204与25 mL硫酸），二级反萃取。
（2）分离锌锰离子
收集反萃取所得锌锰使用液，加入30 mL 6mol/L的氢氧化钠和50 mL过氧化氢煮沸30 min后，有黑色物质生成，然后抽滤，将所得黑色物质烘干，并收集所得滤液备用。
（3）制取高锰酸钾
向上述所得黑色物质中加入6 mol/L硝酸和0.1 mol/L亚硝酸钠溶液，再向所得溶液中加入铋酸钠和6 mol/L硝酸并加热，得到紫色溶液，加入K+，结晶得到得到纯度为83%的高锰酸钾晶体。
（4）制取氯化锌溶液
向收集到的酸浸滤液1 000 mL中加入6 mol/L盐酸,得到氯化锌溶液，经浓缩得到50 mL 2mol/L的氯化锌溶液。
2 实验结果与讨论
2.1 酸化条件
酸化条件的选取见表1至表3。
表1可看出采用3.0、3.5、4.0 L/kg固液比得到的锌、锰离子质量浓度比较接近，但后两者消耗的酸的量较多，所以选择3.0 L/kg合适。
表1 不同固液比对浸取液中锌锰离子浓度的影响 
表2 不同反应时间对浸取液中锌锰离子浓度的影响 
表3 不同质量分数的硫酸对浸取液中锌锰离子浓度的影响 
表2看出2.0、2.5 h所得到锌、锰离子质量浓度相差不多，因此选择2.0 h是比较理想的反应时间。
表3可看出，后3种质量分数条件下，锌、锰的浸出量相当，为了减少酸的消耗，用20%硫酸作为浸取液也更为合适。同时，考察不同浸取级数的锌、锰浸出量，两者的第二级浸出量都占相当大的比例。所以，采用硫酸为浸取液时，两极浸取非常必要。
2.2 模拟锌锰混合液的萃取分离
模拟萃取[4]分离结果见表4。
表4 模拟萃取分离结果
由于P204优先萃取锌，且随溶质质量浓度的升高，锌、锰的萃取率均出现略微下降的趋势；比较不同萃取剂浓度下的结果，在较低的浓度范围内，萃取率变化不明显。以获得较高的锌锰萃取率为目标函数，0.6 mol/L P204/煤油组成可作为废电池浸取液的萃取剂。
表4可看出，皂化萃取剂和提高溶液pH都可提高锌、锰的萃取率，相比之下，提高溶液pH的效果更为明显，尤其是对提高锰的萃取率更为有利。在同时采取萃取剂皂化和控制溶液pH=0.41的条件下，一级萃取锌、锰的萃取率即可达60%左右，进一步增加萃取的级数，可获得更高的萃取率。
值得注意的是，由于实际废旧电池浸出液中酸的浓度较高，虽然调高pH可明显地提高锌、锰的萃取率，但也会消耗大量的碱液，造成新的污染，如表4中的实验序号2，将pH调至0.41时，需在100 mL的酸浸液中加约11.5 g的固体氢氧化钠，这也会提高回收锌锰的成本。所以，在实际处理废电池浸出液时，溶液pH不宜太高，应尽量采用皂化的方法。
2.3 关于锌锰混合液的分离与再利用
经过酸化萃取得到的溶液是锌锰混合液，有必要将其分离得到纯物质，本实验简要的介绍了锌锰的分离方法及制取高锰酸钾及氯化锌溶液的原理与方法。对于中间产物二氧化锰，可采用多种方法加以处理，比如说加硫酸制取硫酸锰溶液，也可以先制取锰酸钾，再通入CO2制取高锰酸钾，或者直接用做催化剂。
3 结 论
采用华太废旧锌锰电池为样本，考察了采用溶剂萃取法回收锌、锰的可行性。通过实验证明用质量分数为20%的硫酸，室温下，电磁搅拌2 h，保持固液比为3.0 L/kg可有效地浸出废电池内黑色粉末中含锌、锰离子。通过萃取条件的探索，可知0.6 mol/L P204/煤油组成可作为废电池浸出液的萃取剂；皂化萃取剂和提高溶液的pH都可提高锌、锰的萃取率，相比之下提高溶液的pH效果更为明显，尤其是对于提高锰的萃取率更为有利。最后，将所得锌锰混合溶液分离并制得了高锰酸钾和锌溶液。
参考文献：
[1] MICKLER W.. Extraction of zinc with long-chain β-diketones and 4-acyl-5-pyrazolones [J]. Separation Science and Technology，1995，30（12）：2585-2592.
[2] NAGAOSA Y，Extraction equilibria of some transition metal ions by Di（2-ethylhexyl） phosphinic acid[J]. Talanta，1997，44：327-337.
[3] 黄莺.电池金属萃取分离特性的研究[D].北京：清华大学，2001.
[4] 黄莺，秦炜，戴猷元.溶剂萃取法提取废旧碱性电池中的有价成分[J].化工环保，2002，22(4)：221-224.
