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目前手机和笔记本电脑等普遍使用的锂离子电池，同时也是未来电动汽车最具潜力的轻型高能动力电池[1]，随着生产规模和使用量的增加，大量的废旧锂离子电池成为一种工业废品，因其具有一定毒性，会对环境造成污染，并且其中除含有铝箔、铜箔等金属材料外，还含有大量锂、钴、铁等有价值的金属，采用传统的掩埋法处理会造成贵重金属的浪费，因此回收利用废锂离子电池已成当务之急。
锂离子电池中大量的钴、铁可以制备一种高附加值的磁性材料——钴铁氧体CoFe2O4，这是一种性能优良的永磁性材料[2-3]，将其粉体粒径与直流磁化参数调节到合适范围可用作磁记录介质[4-5]，具有高的饱和磁化强度和高频磁导率，优异的稳定性和机械耐磨性[6-7]。另外，钴铁氧体磁性材料可以作为一种重要的微波吸附剂使用[8-11]。
大量文献表明，化学掺杂的方法有助于改善钴铁氧体的性能[12-15]。笔者以废旧锂离子电池为原料，采用sol-gel法制备了高活性的Cu2+掺杂钴铁氧体，次研究了不同Cu2+掺杂量对钴铁氧体的影响，并对其微观结构、磁性能进行了表征。
1实验
1.1仪器和材料
Z—5000型原子吸收分光光度计(日本日立公司)；Bruker AXS型X射线衍射仪(德国Bruker公司)；81—2型恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器厂)；pHS—3C型精密酸度计(上海大普仪器有限公司）；捷克Tescan5136LM扫描电子显微镜；IE—250X射线能谱仪（EDS）（牛津仪器上海有限公司）。
HNO3(信阳市化学试剂厂)，H2O2(焦作鑫安科技股份有限公司试剂厂)，Co(NO3)2•6H2O(大毕庄工业区新中村)，Fe(NO3)3•9H2O(天津市博迪化工有限公司)，Cu(NO3)2•3H2O(天津市化学试剂三厂)，氨水(洛阳市化学试剂厂)，柠檬酸(天津市光复科技发展有限公司)和NaOH(天津市恒兴化学试剂制造有限公司)均为分析纯；废旧锂离子电池(深圳市奥祥通电子商行)。
1.2实验步骤
取一块废锂离子电池剥去电池外包装，锯开外壳，分开正极与负极。正极用硝酸加适量双氧水浸取，过滤。用NaOH调节浸取液pH值约9.5，使溶液中Fe3+、Co2+、Cu2+、Ni2+完全沉淀，（以Li+为主的杂质离子保留于溶液，其中Li+可用草酸加以沉淀回收）过滤，用去离子水清洗滤渣，再用一定量的硝酸使沉淀物完全溶解，并过滤出不溶物。取一定量的溶解液，用原子吸收分光光度计测量溶液中Fe3+、Co2+、Cu2+的含量，再用Co(NO3)2•6H2O、Fe(NO3)3•9H2O、Cu(NO3)2•3H2O按Co1–xCuxFe2O4(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25)配料比，调节溶液金属离子达到所需要的摩尔比。按照柠檬酸和总金属离子摩尔比为1:1的比例，在50℃和磁力搅拌下缓慢加入柠檬酸并滴加氨水调节pH值至7，搅拌0.5h，将该溶液放在80℃恒温水浴中加热蒸发，直至形成透明湿凝胶，把湿凝胶转移到干燥箱中，在120℃的气氛中干燥2.5h，至转变为蜂窝状的干凝胶，用玛瑙研钵研碎，在马弗炉中550℃煅烧2h，即可得到所需样品。样品的晶体结构通过XRD鉴别，微观结构通过SEM测试，钴铁氧体各元素含量比通过EDS测试。
2结果与讨论
2.1电子能谱分析
利用EDS(电子能谱分析)对Cu2+掺杂量为0时的产物CoFe2O4进行表征。图1是该产物的EDS谱以及此能谱图对应的元素定量分析结果。经计算得到三种元素的摩尔比为r(Co:Fe:O)=0.9954:1.9745:3.9594，符合化学式中元素比例，数据也在允许误差范围内，因此本实验所得产物是钴铁氧体。
图1电子能谱及元素定量分析图
2.2 Cu2+掺杂量对晶型的影响
从图2看出，在所研究的范围内，Cu2+掺杂后样品结晶完好，XRD谱没有出现明显的杂峰，说明Cu2+的掺杂没有改变钴铁氧体的相结构。图中显示x=0和0.05主峰高度基本一致，说明在掺杂量很小时不影响钴铁氧体的晶化。
图2不同Cu2+掺杂量的钴铁氧体的XRD谱
随着Cu2+掺杂量的增加，峰强变化相对明显，x=0.10，0.15时主峰渐高，在0.15时峰值达到最高，这说明Cu2+掺杂有利于钴铁氧体的晶化且在x=0.15时结晶性最好。可能的原因是：Cu2+取代了尖晶石结构中原Co2+占据的A位，而Cu2+的半径（72pm）小于Co2+半径（74.5pm）有利于提高晶体中离子排列的有序度。另外，Cu2+化学性能较Co2+更稳定，有助于铁氧体晶化。x=0.25时峰值减小，可能的原因是：Cu2+掺杂量超过一定值时导致一部分过量的Cu2+未取代Co2+在格中的A位而是进入了B位，导致理论上的8个A位没有占满，B位上的离子超过16个，晶体出现缺陷；另有一部分Cu2+堆积于晶界处，使晶界畸变峰强减弱。
2.3形貌分析
根据Scherrer公式可以计算出Cu2+掺杂的钴铁氧体的晶粒度：
D=0.89λ/(Bcosθ)（1）
式中：λ为X衍射波长；B为衍射峰半高宽；θ为衍射角。表1为由Scherrer公式计算出的不同Cu2+掺杂量钴铁氧体的晶粒度D。可以看出不同Cu2+掺杂量对钴铁氧体的晶粒度的影响不明显。
表1不同Cu2+掺杂量的钴铁氧体的晶粒度
图3为Cu2+掺杂量x=0.15时钴铁氧体的SEM照片，可以看出所得产品的颗粒较均匀，但是有部分颗粒团聚现象，这可能是因为钴铁氧体为磁性材料，颗粒间相互吸引，不易分散，所以存在团聚现象。
图3 Cu2+掺杂量x=0.15的钴铁氧体微观结构
2.4产品磁性能的表征
在pH=7条件下，将Cu2+掺杂量为x=0.15所得的钴铁氧体干凝胶置于550℃马弗炉中煅烧2h，所得的钴铁氧体的磁滞回线如图4所示。
图4样品的磁滞回线
饱和磁化强度Ms为65.41A•m2•kg–1，剩余磁化强度Mr为34.37A•m2•kg–1，矫顽力Hc为190.80kA•m–1。钴铁氧体硬磁性材料一般要求高的Hc，以有效存储信息；要求高的Ms，以获得高的输出信息，但也不能太高，否则会增大自退磁效应；高的矩形比(Mr/Ms)，以减小自退磁效应，提高信息记录效率[16]。
综合考虑磁性能的各方面因素不难看出，在x=0.15时产品的磁性能优良。
3结论
（1）以柠檬酸为凝胶剂，采用sol-gel法，由废旧锂离子电池可以制备出磁性能优良的Cu2+掺杂钴铁氧体。
（2）在所研究的范围内（x=0~0.25），Cu2+掺杂不影响钴铁氧体的相结构且有利于晶化，Cu2+掺杂当x=0.15时结晶性最佳。
（3）x=0.15时产品磁性能优良，饱和磁化强度Ms为65.41A•m2•kg–1，剩余磁化强度Mr为34.37A•m2•kg–1，矫顽力Hc为190.80kA•m–1。
参考文献：略
