锂离子电池中贵重金属的回收

废旧电池回收成为人类关注的问题。锂离子电池是一种新型的电源，其含有大量的钴镍等贵重金属，如果不实行有效的回收，不但会造成环境的污染而且会造成大量的资源浪费。本文主要研究了该类电池中的钻镍等贵金属的回收处理工艺。
1实验
1.2实验仪器和试剂
弱酸性阳离子交换柱，ARL ICP 3510PC型光谱分析仪，所用试剂均为分析纯。
12实验操作
准确称取10g左右的电极材料样品，在恒温80℃条件下，于400ml浓度为20％的稀盐酸中连续搅拌3h以上，所得的溶解液滤去极少量的白色不溶性残渣，在溶液中加入适量氨水，调节溶液的pH值为4，选择性的沉积出铝的氢氧化物，离心沉降，分液，在上层液中加入过量的含有一定量的NH4Cl的氨水溶液，将溶液的pH值调节为10左右以使金属离子与氨充分络合，连续向溶液中通入纯氧气约30min进行氧化，然后将溶液反复通过弱酸性阳离子交换树脂，使用浓度为0.6mol/L pH值为10的硫酸氨溶液作为洗脱液，选择性的将离子交换树脂上的镍络合物洗脱下来，反复洗脱数次后，换用浓度为2mol/L的硫酸氨溶液作为洗脱液，将三价钻氨络合物洗脱下来。最后使用5％的H2SO4溶液将钻络合物完全洗脱，同时使阳离子交换树脂再生，调节两种洗脱收集液为碱性，加入草酸盐分别将洗脱液中的钻、镍金属回收，回收操作流程如图1所示。
2实验结果及讨论
2.1电极材料的溶解
电极材料及基片中的主要成分为Co2O3，NiO和Al2O3，Al等，其中NiO和Al2O3，Al易溶于中强酸，而Co2O3仅溶于还原性稀盐酸，工作中实验了数种溶液对电极材料溶解作用，结果见图2。结果证明质量分数为20％的稀盐酸在恒温80℃，不断搅拌溶解效果最好，溶解液中3种金属的含量如表1所示。
表1溶解液中不同金属元素的质量分数

图1锂离子电池电极材料中金属回收流程图

图2电极材料在不同溶剂中的溶解效果对比图
电极材料在盐酸中的溶解反应式为：

2.2溶液中铝元素的选择性沉积
将溶液中的极少量白色不溶性残渣滤掉，用氨水中和强酸性溶液，调整溶液的pH值为4，溶液中出现少量白色絮状沉淀，离心沉降，分液，ICP分析实验结果证明白色沉淀为铝的氢氧化物，该操作选择性的将铝元素分离出来，上层清液的成分如表2所示。
表2回收铝后溶液中Ni，Co的质量分数

2.3溶液中的Co2+，Ni2+金属离子转化为氨络合离子
在溶液中过量加入含有一定量（11g）NH4Cl盐的氨水溶液，充分搅拌，溶液中的Co2+，Ni2+分别转化为[Co（NH3）6]2+，[Ni（NH3）6]2+络合离子。由于无法将这两种离子成功地分离，因此通过在溶液中通入氧气的方法将钻的2价络合物[Co（NH3）6]2+氧化为3价络合物[Co（NH3）5（H2O）]3+或[Co（NH3）6]3+，通气时间应该在30min以上以保证反应完全。

2.4络合物离子在离子交换树脂上的选择性吸附及洗脱
将氧化后的溶液通过由弱酸性阳离子交换树脂组成的离子交换柱，两种金属络合物都被阳离子交换树脂吸附，3价的[Co（NH3）6]3+络合物比2价的[Ni（NH3）6]2+吸附系数要大得多。首先使用较稀的硫酸氨（0.6mol/L）为洗脱液，选择性地将[Ni（NH3）6]2+洗脱下来，然后换用浓度大的硫酸氨溶液（2mol/L以上）作为洗脱液，洗脱吸附系数较大的[Co（NH3）6]3+络合物，最后使用质量分数为5％的硫酸完全洗脱[Co（NH3）6]3+的同时使阳离子交换树脂再生，后两步洗脱得到的[Co（NH3）6]3+络合物混合在一起备用。ICP方法分析回收液的成分，分离结果令人满意，其中Co的回收率为89.9％，Ni的回收率为84.1％。回收液成分如表3所示：
表3洗脱回收液中元素Ni，Co的质量分数

2.5金属的回收
将两种金属络合物的洗脱液分别调整到碱性，加入草酸钠使镍、钻分别以草酸盐的形式沉淀下来，离心沉降，分离洗涤后备用，回收过程完成。
3结论
使用稀盐酸溶解了难溶性金属氧化物Co2O3，利用不同价态的络合物在阳离子交换树脂上吸附系数的差别解决了钻镍金属难以分离的难题，实现了Ni、Co、Al的分离回收，整个回收工艺简单，易操作，为锂离子电池中贵重金属的回收提供了新的途径。
参考文献：略