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随着经济的发展、城市规模的扩大以及人民生活水平的提高，城市生活垃圾以每年8%～10%的速度增加，全国2/3的城市出现垃圾包围城市的严重局面[2]。垃圾焚烧处理由于具有明显的减容、减重优势，且处理速度快，并可进行资源化回收等特点，在国内外受到普遍关注。我国垃圾焚烧始于上世纪80年代末，迄今在深圳、北京、上海、杭州、珠海、宁波、绍兴等地都已经建起了大规模现代化的垃圾焚烧厂。然而垃圾焚烧处理仍存在一些有待进一步解决的问题，如焚烧产生的飞灰，由于其含有较高浓度的重金属与二恶英(PCDD/Fs)，被视为危险废弃物，必须加以妥善处理。如何有效处理城市生活垃圾焚烧产生的飞灰，将其对环境的危害降低到最小程度，是目前垃圾焚烧处理所面临的新课题。
1垃圾焚烧飞灰特性
生活垃圾焚烧处理后产生的固体残渣大约占垃圾重量的30%～35%，其中底渣占25%～30%，其余是飞灰，占5%左右[3]。垃圾焚烧产生的底灰中重金属含量较少，尤其挥发性金属如：Hg、Pb、Cd、Zn含量更少，主要是一些亲岩性的金属如：Ni、Cr、Cu等，被认为是没有毒害的。焚烧产生的底灰可作为原材料进行再利用。如丹麦、荷兰垃圾焚烧底渣90%以上用作停车场、堤坝、路基等的填充材料及混凝土与沥青的骨料。德国和法国分别有60%和45%的焚烧底渣用作路基和市政工程[4]材料。在垃圾焚烧过程中由于重金属的特性(如沸点)、垃圾的组分(氯、硫、水分、碱金属含量等)、炉内运行气氛等因素的作用，随垃圾进入炉内的重金属在焚烧过程中发生迁移和转化，分布在烟气、飞灰和底灰中。如Hg因其易挥发，即使在极低的温度下也低于饱和温度点，主要以气态的形式出现在烟气中；而Pb、Cd则以气固两相出现，且Cd80%以上出现在飞灰内；对于Cr、Cu、Ni则大部分出现在底灰中。
研究表明飞灰颗粒尺寸越小，其中富集的重金属浓度越高，且焚烧改变了金属的种类，使其转化为更易迁移的形式[5，6]。若将焚烧飞灰直接进行填埋或处理不当，在自然环境下由于酸雨等因素的作用，酸性环境下重金属将逐渐渗滤出来，重新进入环境，污染地下水源而危害人类。表1列出了危险废弃物浸出毒性鉴别标准。
表1危险废弃物重金属浸出毒性鉴别标准[7]
2垃圾焚烧飞灰的处理方法
目前国际上垃圾焚烧飞灰的处理方法主要有：水泥固化、飞灰热处理(熔融及烧结)、化学药剂固定等。
2.1水泥固化
水泥固化是把飞灰、水泥按一定比例混合，加入适量的水，使之固化的一种方法。该方法是传统的飞灰处理方法，成本低，处理简单。国外在飞灰固化上采用的固定剂除了采用不同的水硬性的粘合剂(水泥、石灰、高炉渣)外，还用磷酸盐、硫酸亚铁等作为稳定剂，因它们能够与重金属反应产生稳定的、不溶于水的化合物，将重金属固定下来，其中使用最多的是水泥。水泥固化的机理：在水泥的水化过程中，金属可以通过吸附、化学吸收、沉降、离子交换、钝化等多种方式与水泥发生反应，最终以氢氧化物或络合物的形式停留在水泥水化形成的水化硅酸盐胶体CSH表面上，同时水泥的加入也为重金属提供了碱性环境，抑制了重金属的渗滤。
PiertoUbbriaco[8]等研究了利用水泥固化垃圾焚烧电除尘飞灰的方法，并对不同的掺和比例形成的混合物的硬化过程、抗压强度及重金属的浸出特性进行了研究。结果表明，由于飞灰的加入，在早期阶段延迟了水泥内硅酸钙的水化反应，飞灰的掺和量越大，混合物的硬度越低。F.Lombardi等人[9]研究了用水泥固化医疗废弃物焚烧飞灰，这种飞灰(HSW)与生活垃圾(MSW)飞灰的不同在于它内部氯化物、硫化物，以及碱性物质的含量都很高，而Si、Al、Fe的含量低。研究发现当混合物中重金属的含量在0.5%时，水泥的硬化特性基本不受影响，当重金属含量增加到5%时，会延迟水泥的早期硬化，其中As的影响最大。
水泥固化方法在一定的飞灰掺和比例下是可行的，具备一定的抗压强度，金属渗滤低。然而由于飞灰的副作用，影响水泥的正常水化过程，为达到一定的强度，使飞灰的掺和量受到限制，一般在20%～30%之间，水泥的消耗量大。为了减少水泥的消耗量，降低飞灰水泥固化的成本，国外许多研究工作者从不同的角度，对垃圾焚烧飞灰的水泥固化进行了深入的研究。
2.1.1添加剂对水泥硬化过程的影响
Polettini[3]研究了在水泥固化过程中加入Na2SiO3或CaCl2添加剂来减少飞灰对水泥硬化的影响。实验采用电除尘灰和布袋除尘灰2种飞灰进行对比研究，指出对于Si、Al含量高，Na、K含量低的电除尘飞灰，当掺和量在30%时，所得到的混合物的初凝与终凝时间几乎与水泥相似(372min，472min)；当飞灰含量高达50%时，水泥的硬化过程虽然有所延迟，但仍在允许范围内。对于Na、K含量高的电除尘灰，需加入添加剂(Na2SiO3或CaCl2)来缩短水泥的硬化过程，添加剂可以明显地缩短混合物的初凝、终凝时间。当飞灰含量高时CaCl2的效果优于Na2SiO3。并且，在分析混合物抗压强度产生机理时发现，不仅水泥有助于混合物强度的产生，飞灰自身也有一定的凝硬特性。在早期阶段由于飞灰的加入，使水泥纯度下降，影响了水泥的水化过程，抗压强度低，但随时间的增加这一影响减弱。重金属的渗滤实验表明，加入少量的CaCl2时，在pH小于或接近10时，Cd、Cr、Cu、Zn的渗滤减小。QianJueshi[10]和KraiwoodKiattikomol[11]研究了飞灰细度及添加剂对混合物强度的影响，采用细飞灰并且加入添加剂对混合物硬度有明显的提高。
2.1.2飞灰经水洗预处理增加混合物中飞灰的掺和量
因MSW飞灰的一些副面影响，如重金属、氯化物、碱性物质含量高时，飞灰的加入延迟了水泥的水化过程，混合物的初凝及终凝时间超过要求的范围，且硬度大大减小，使飞灰的掺和比例受到限制(<20%)。T.Mangialardi[12]研究指出飞灰经水洗后大部分碱性物质、可溶的硫酸盐及氯化物从飞灰中脱除，用水泥固定时，可大大缩短水泥的凝硬过程，提高飞灰掺和量到75%～90%，所得到的混合物硬度最低值在(0.6～1.4)MPa之间，满足工程填埋的要求。这种方法虽然增加了飞灰水洗过程，但因水泥用量大大减少，消耗的费用是原方法的50%～65%左右。
2.1.3利用燃煤流化床飞灰(FCA)固定垃圾焚烧飞灰
C.J.Poran[13]指出因美国飞灰中NaCl含量较少，可以利用石灰进行有效的固定，作为铺路材料。然而在日本，因垃圾中塑料的成分很高，焚烧飞灰中有大量的盐类存在，影响水泥及石灰的硬化。MasashiKa2mon[14]研究了用燃煤流化床飞灰(FCA)与水泥相结合来固定含盐量较高的MSW飞灰，因FCA内含有大量的未燃尽碳、石灰、石膏，而石灰、石膏恰好是在飞灰固化过程中促进硬度提高的成分，以飞灰、水泥、FCA及少量添加剂Al2(SO4)3和Ca(OH)2在不同的掺和比例下进行研究，结果表明：用水泥固定时，只是在碱性环境下对重金属的渗滤产生抑制作用，但因飞灰的加入对水泥的硬化产生影响，因此飞灰的掺和量很低；用FCA作为固定剂时，混合物的强度及耐浸泡能力都增强，然而无法抑制早期阶段Cd的渗滤；使用复合固定剂(FCA+水泥)时，从重金属的渗滤到混合物的硬度都能够满足要求。
2.2飞灰的热处理
2.2.1飞灰的熔融处理
垃圾焚烧灰渣熔融处理是无害化和资源化的一项处理技术。根据热源熔融炉可分为利用燃料燃烧和电热2种方式，即表面熔融炉、电弧熔融炉、等离子体熔融炉等。在高温1200℃～1400℃状况下，飞灰中有机物发生热分解、燃烧及气化，而无机物则熔融形成玻璃质熔渣。经熔融处理后，飞灰中的二恶英等有机物受热分解被破坏，飞灰中所含的沸点较低的重金属盐类转移到气体中并以熔融飞灰的形式捕集下来，其余的金属则转移到玻璃熔渣中，大大降低了重金属的浸出特性。灰渣经熔融处理后，密度大大增加，灰渣减容可达2/3以上，并且可以回收灰渣中的金属，而且稳定的熔渣可作为路基材料、混凝土骨料、沥青骨料等，达到有效利用的目的。
M.Takaoba[15]通过对淤泥焚烧底渣熔融小规模实验研究，发现熔渣中重金属因元素的不同而具有不同的特点，熔渣中Cd、Pb、Zn和Cu这4种元素的含量随碱性氧化物与酸性氧化物含量比的增加而增加，而Ni、Cr随气氛的变化而变化。在1400℃的中试熔融实验中发现，沸点较低的金属如Cd、Pb经熔融后易转移到熔融飞灰中，而Zn、Cr和Mn经过熔融仍保留在熔渣中。表2给出了几种重金属及其化合物的沸点。S.Sakai[19]等在对城市垃圾焚烧飞灰及底渣进行熔融实验时，研究了熔融过程中重金属的迁移特性。结果表明，飞灰中的重金属在熔融后，根据挥发温度将重金属重新分布。高挥发点金属，如Al、Ca、Zn、Ni、Mn转移到熔渣中，低挥发温度的金属，如Cd、Pb转移到飞灰和熔融炉废气中。
表2几种重金属化合物的沸点[16～18]℃
(1)飞灰成分对熔融的影响
SiO2是构成硅酸盐的骨架，也称为晶格溶剂，它对熔融的液态渣粘度、结晶性及固化后玻璃的总体质量有重要的影响。当SiO2的含量在40%以下时，液态熔渣粘度很低，导致熔渣易破碎。当SiO2的含量增至40%～50%时，液态熔渣粘度增加，形成复杂的硅酸盐产物，结构均匀，内应力小，熔渣的工程特性良好。如果SiO2的含量继续增加，液态熔渣粘度增加，熔融温度也将提高，对工艺要求高，增加了实现难度[20]。
(2)添加剂对熔融的影响
BoccacciniAR[21]和RomeroM[22]的研究表明加入添加剂可实现MSW飞灰玻璃化。TakaokaM[15]研究了污水污泥灰渣熔融过程重金属的迁移特性，发现CaO有利于抑制熔融过程中飞灰中易挥发性金属的挥发，并将其固化在稳定的熔渣中，降低了废气的处理费用。同时指出经熔融处理后Cd、Zn、Pb、Cu在熔渣中的含量与熔融气氛无关，但随飞灰中碱性氧化物含量的增加而增加。但Ni、Cr在熔渣中的含量受气氛影响显著，而且与碱性氧化物含量的关系不是很明显。
2.2.2飞灰的烧结处理
烧结处理与熔融处理相比消耗的热量低，与水泥固定相比，所得的产品体积小、硬度高、重金属的渗滤低，这种方法既可以减小飞灰的毒性，又可以将烧结产品作为结构材料进行资源化利用，如做混凝土代替骨料、路基、堤坝等。
(1)烧结条件对烧结产品的影响
KuenShengWang[23]以及T.Mangialardi[24]等人指出飞灰经烧结处理后，可以作为结构材料进行资源化利用。KuenShengWang指出，在1120℃～1140℃之间对飞灰进行烧结处理，随烧结温度的增加，烧结产品的硬度增加，然而硬度随烧失量的增加而减少，烧结处理后飞灰产生一种像陶瓷一样的固体，重金属被固定或封闭在飞灰内，使其渗滤减少；在不同的烧结温度下，重金属的渗滤与其自身及其在烧结过程中所形成的化合物的类型有关，Pb的渗滤随烧结温度的增加而增加，而Cd表现出下降的趋势；Cr在初始阶段随烧结温度的增加而增加，在1120℃时达到最高，在1140℃后呈减小的趋势。这一点与其它研究结果有所不同。
2)飞灰水洗处理后对烧结产品的影响
KuenShengWang等人[25]认为当飞灰内碱性物质或氯化物的含量高时，直接进行烧结处理后硬度低，不可作为结构材料再利用，因此提出将飞灰进行水洗处理后烧结，水洗可使飞灰中的Na、K、Cl含量降低，Si、Al的浓度相对增加，可以明显地改善烧结产品的特性，且可以用烧结后的飞灰作为混凝土制作材料，并且指出水洗后的灰在热处理时重金属的挥发变得更加明显，这是由于经水洗后飞灰内重金属的浓度相对增加所致。
(3)飞灰尺寸对烧结产品的影响
KenShen-wang[23]等人通过研究指出，飞灰通过烧结的方式使颗粒与颗粒粘合在一起，颗粒之间的结合力与颗粒的表面积有关，在400℃～1000℃下，烧结产品的抗压强度随颗粒尺寸的减小而增大，在800℃时达到最大值，大于800℃时出现下降的趋势，这一点与前面的研究结果存在差异。另外发现对于小于43μm的颗粒，在400℃～800℃时，重金属Cr主要以难溶的Cr2O3存在，在800℃～1000℃时，转化成了易溶的K2CrO4；尺寸在(43～73)μm的颗粒，烧结产品满足硬度和重金属渗滤的要求，可以作为混凝土的掺和料。
(4)烧结气氛对Cr渗滤的影响
KuenSheng-wang[23]研究了烧结气氛对Cr渗滤特性的影响，结果表明，在氧化性气氛下，烧结温度大于800℃时，飞灰中的Cr3+全部转化成了Cr6+，增加了Cr的渗滤，烧结气氛中有无氧存在对这一转化有极大的影响，而在还原性气氛下可以有效地抑制Cr6+的形成。
2.3飞灰的化学药剂固定
药剂处理可分为有机药剂和无机药剂2种。有机药类是以螯合型药剂为主，即用一种水溶性的螯合高分子，与重金属离子反应形成不溶于水的高分子络合物，使灰中的重金属固定下来。蒋建国[29]等人，研究开发了多胺类和聚乙烯亚胺类重金属螯合剂，这种螯合剂可以通过采用不同种类的多胺或聚乙烯亚胺与二硫化碳反应得到。实验证明重金属螯合剂对飞灰的处理效果明显优于无机药剂Na2S和石灰，且螯合剂的投加量少，实现了飞灰稳定处理且不增容或少增容的目的，微生物实验证明螯合处理的飞灰稳定性好。G.Marruzzo[30]等人研究了用Ca(OH)2(2%)和多胺类添加剂来固定MSW飞灰的结果表明，Ca(OH)2水合物的加入，使混合物的抗压强度随时间的增加而增加，这是因为Ca(OH)2吸收空气中的CO2而碳化形成CaCO3的缘故。而有机添加剂的加入在短时间内(14天)混合物的抗压强度是不加添加剂时的2倍，因有机添加剂对空气中的CO2也有吸收作用，增强了Ca(OH)2碳化过程，且重金属的渗滤实验表明，不加添加剂时Cr6+的渗滤超标，而加入添加剂后Cr的渗滤满足要求。无机类药剂主要利用磷酸类药剂与灰中的Si、Al、Ca等反应生成结合力很强的羟基磷石灰矿物，迫使有害金属进入这种矿物结构中，使其渗滤大大减小。
另外，ChrisChan，CharlesQ.John，A.Jakob，S.Stucki[26～28]等人提出利用飞灰热处理来回收重金属。在飞灰的热处理过程中，重金属的挥发是不可避免的，因此他们提出利用重金属的这一特点，同时加入不同的添加剂如：CaCl2或Cl2增加金属的挥发，利用重金属氯化物蒸发温度的不同，来回收重金属化合物，作为冶金原材料。A.Jakob等人指出在900℃时，即灰熔点以下，加入适量的HCl，可以有效地将重金属从灰中分离出来。这种方法既可以减小飞灰的毒性，又可以回收灰内的金属，与酸溶提取重金属相比[31]，后者属于湿法，其缺点是因胶状的硅酸盐和铝化物的形成难以对渗滤液进行过滤。A.Jakob等人通过对垃圾焚烧飞灰进行烧结处理(灰熔点以下)，对重金属Pb、Cd、Cu、Zn的回收率都很高，其中在1100℃时，在空气环境下Pb、Cd、Cu的蒸发率达98%～100%，Zn的蒸发率为50%左右，在不同浓度的氯气环境下，Zn的蒸发率可增加到90%以上。
3结语
为使垃圾焚烧做到彻底的无害化，焚烧飞灰必须进行妥善的处理。目前，日本明确规定垃圾焚烧飞灰必须经过上述处理方法的一种进行处理后，方可进行填埋。我国关于垃圾焚烧飞灰的无害化及资源化研究才刚刚起步。垃圾飞灰无害化及资源化的研究与应用，不仅可以减小危险废弃物对环境的污染，同时还可以进行资源化再利用，将有着十分重要的环保及社会效益。
[参考文献]略
