浏览次
在大型垃圾焚烧炉飞灰中，以无机物为主，其次是具有较高浸出率的重金属元素，如Pb、Cr、Cd等，还有一定数量吸附在飞灰的二恶英，若未经预处理直接填埋，将会使重金属发生浸出、迁移，对土壤及地下水造成二次污染。因此，如何合理有效地处理垃圾焚烧飞灰成为当前环境保护急需解决的问题。飞灰高温熔融技术就是将有害的焚烧飞灰熔融转化为玻璃态熔渣，达到减容化、无害化的一种资源化处理工艺。经熔融处理后飞灰熔渣形成具有刚性的非晶态的玻璃态物质，玻璃态熔渣使飞灰中重金属形成不易浸出的形态，通过毒性浸出特性实验（TCLP）结果发现，Zn、Cr、Pb、Cd、Cu等重金属浸出率均非常低，说明重金属取代硅酸盐矿物中的部分Ca2+、Al3+而包封在硅酸盐的网状晶格中。对熔融试样中重金属挥发特性研究表明，低沸点重金属Pb、Cd完全挥发，具有高挥发性重金属的Zn，在空气气氛下挥发率仅有50%。另外，通过熔融处理，可分解飞灰中99.9%的二恶英，从而可有效地防止二恶英类排放到环境中。
本文通过对垃圾焚烧炉飞灰试样的熔融实验，对飞灰的化学组成、灼烧减量、差热分析等特性及熔融过程中重金属在不同温度下的分布特性进行了考察，为城市生活垃圾焚烧炉飞灰无害化处理提供一定的依据。
1实验部分
1.1原灰试样分析
飞灰试样均取自华东某生活垃圾焚烧发电厂烟气净化系统的布袋除尘器，该焚烧厂处理垃圾能力为1095t/d，采用3台倾斜往复推力炉排焚烧工艺，烟气净化系统由半干法烟气洗涤塔、布袋除尘装置、石灰浆制备系统和活性炭制备系统组成。该系统采用半干法净化，即喷雾干燥吸收塔加布袋除尘器，在布袋除尘器前增加了静电除尘器。
表1城市生活垃圾焚烧飞灰的基本成分分析
用ARL9800XP型X射线荧光光谱仪对飞灰试样的成分进行分析，结果如表1所示。飞灰成分因为受原料、炉型、取样位置等因素影响而差异很大。由于飞灰的成分差异导致垃圾焚烧飞灰比煤灰更易于熔融，对熔融处理有利。飞灰中的重金属质量分数与焚烧温度、焚烧炉型和各种重金属及其化合物的沸点有关，沸点低于焚烧温度的重金属及其化合物将完全挥发，随烟气温度的降低将凝结成均匀小颗粒或烟尘上，无法凝结的气态重金属物质也有部分被吸附在烟尘上，最终被烟气除尘系统捕集形成飞灰。在垃圾焚烧过程中，Si、Al、Fe等金属氧化物形成飞灰颗粒的内核，易挥发性物质如Pb、Cd以氯化物的形式冷凝于颗粒表面；Hg极易挥发，主要以均质作用形成金属液滴，或经异质作用沉积于飞灰颗粒表面；而Ca、Cl、Na、K则主要以可溶性盐类形式存在，其中Pb、Zn等重金属严重超出危险废物鉴别标准（GB5085．3-1996）。
1．2实验装置和方法
1.2.1飞灰熔融实验装置
飞灰熔融实验在图1所示的管式高温加热炉系统上完成。主要包括熔融炉、温度控制、气路和气体收集系统等部分。温度控制部分采用902P自动温度调节控制器，能精确控制反应物加热段的温度。熔融炉本体水平放置，炉膛内径80mm，长850mm，采用硅铝棒加热，最大加热功率为15kW最高温度可加热至1600℃。
图1焚烧飞灰熔融炉装置示意图
1.2.2熔融实验方法
飞灰试样在105℃±1℃干燥24h，用100目和250目的筛网筛分后放入干燥器中备用。秤取试样3g左右，放入石墨坩锅中，启动CTF16/75/610型管式高温加热炉，以10℃/min升温到700℃，把装有样品的坩锅置入管式炉加热段，继续升温至设定温度，恒温90min后，在炉中缓慢冷却至室温后取出。
1.2.3差热分析
采用PekinElmerDTA-7型差热分析仪。0～1500℃，扫描速率20.00deg/min，试样质量为14.72mg，粒径尺寸为0.063mm～0.149mm。测试条件为：升温速率400C/min；氧气气氛，氧气流量50mL/min。1.2.4重金属分析
参照USEPASW846-3050b对焚烧炉飞灰及熔融试样进行酸消解后，测定重金属的质量分数。方法如下，将试样破碎并研磨，称取1g试样加入10mL的质量分数为50%的硝酸，95℃回流15min，然后加入5mL浓硝酸，加热回流30min并冷却，加入去离子水和质量分数为30%的H2O2，缓慢加热至气泡消失，冷却后，持续加入H2O2直至外观不再改变，然后加入10mL浓盐酸以95℃回流15min，冷却后用去离子水清洗，经过滤定量稀释到100mL摇匀后成消解液备测。
试样采用POEMS(Ⅱ)型电感耦合等离子体光谱质谱联用仪进行分析，ICP仪器参数：高频功率，1．15kW；冷却气，15L/min；辅助气，0.50L/min；雾化气，0.45L/min；试液提升量，1.5L/min；泵速，100r/min。
2结果与讨论
2．1试样差热分析
飞灰试样的差热分析曲线见图2。试样在487℃～534℃出现一小的吸热峰，而在534℃～1132℃没有任何峰出现。随着熔融温度的升高，在1132℃～1200℃出现一个明显的宽吸热峰，说明试样在1132℃左右开始发生熔融，试样中软化的玻璃态物质开始熔融，当温度升到1171℃时，吸热流达到最大值；继续升温，在1252℃～1290℃出现小的吸热峰，说明再次发生熔融，熔融所吸收的热量为6.87kJ，最后在1350℃～1385℃出现一个明显的窄吸热峰。
图2飞灰试样的差热分析曲线
2.2试样灼烧减量变化
试样的灼烧减量变化如图3所示。熔融温度在1200℃时，飞灰试样灼烧减量达到最低，质量分数为27.5%，在熔融温度为1400℃时灼烧减量最高，质量分数达68.3%，且在40min内保持恒重，说明在该温度下试样己经达到完全熔融。与其他温度相比，1200℃灼烧减量明显减少，是由于在该温度下熔融体中有硅酸盐、硅铝酸盐类生成，限制了挥发性物质的析出。Steiner等研究表明，在1200℃时，由于飞灰中14%的无机物转变为盐层，其挥发的质量分数仅有19%，而在1300℃时，由于没有新的无机盐层对挥发性氯盐的限制，飞灰挥发的质量分数达到44%。当熔融温度超过1200℃时，灼烧减量呈上升趋势，碱金属硫酸盐发生反应，使部分氯盐和一些金属化合物挥发到气相中，飞灰熔融试样质量大幅度减少。
图3熔融温度对飞灰灼烧减量的影响
2.3温度对重金属分布特性的影响
图4熔融试样中重金属质量分数
由图4可知，重金属Cr的质量分数在1100℃～1200℃熔融时呈上升趋势，随着熔融温度升高至1200℃以后，Cr的质量分数明显减少，在1400℃时降至最小值；重金属Cr、Ni均属于难挥发性金属，在熔融试样中有相似的分布特性，在1200℃时飞灰熔融体有新的晶体相（硅酸钙或硅铝酸盐）生成，阻止了重金属及其氯化物的挥发，故熔融试样中Ni在1200℃时质量分数最高，在1100℃～1400℃内随着温度的升高，呈先增后减趋势，在1400℃时达到最小值66.52×10-6；大多数Cu在熔融过程中形成不易挥发的CuO和CuO2。Vassilev等发现，垃圾焚烧过程中产生的Sb、Pb、Cu、Fe、Zn、Ni、Mn、Cr质量分数与各自的氧化物和氯化物的沸点MT和沸点BPT有关。比较Cr、Ni、Cu三种重金属，它们在飞灰熔融体中的固溶率与其沸点呈正相关，即随着沸点的升高，固溶率也依次升高：Cr＞Ni＞Cu。
在垃圾焚烧、燃煤及其他工业生产过程中，As、Cd、Pb、Hg的金属化合物，除部分汞以气态形式存在外，其余元素多以单质、金属氯化物（如AsCl3、PbCl2、CdCl2等）及金属氧化物（如As2O3、CdO、PbO等）的形式存在。由于低沸点金属Pb、Cd、As、Hg等具有较高的蒸气压，熔融过程中很难与飞灰中的矿物盐发生深度化学反应形成稳定的化合物，所以这些重金属在熔融过程中极易变为气态，故它们的挥发性均较高。由图5可知，重金属As、Cd、Pb、Hg的挥发质量分数均超过95%，而Jakob等研究表明，在空气或氩气气氛下，Pb、Cd和Cu的挥发率高达98%～100%。飞灰试样经熔融处理后，上述四种重金属仅有极少量赋存在熔融体晶格中，它们的挥发性依次为Pb＞Cd＞As＞Hg；As、Cd、Pb、Hg在熔融温度为1200℃左右挥发性明显降低，其中Cd、As的挥发规律相似，熔融温度高于1300℃后Cd的挥发质量分数减少，As的挥发质量分数呈增加趋势；Pb、Hg的挥发质量分数呈先减少后增加趋势，但总体上Pb的挥发质量分数比Hg高；重金属Pb在飞灰中主要是以PbO、PbO2和Pb2O3的形式存在，在1100℃～1400℃内95%以上挥发，在1400℃试样中残留的Pb仅有4.79×10-6；重金属Cd在熔融过程中均转化为气态挥发，残存在熔融试样中的质量分数比Cr、Ni等少两个数量级，平均少于0.2×10-6，接近完全挥发。As的挥发率分布亦呈先减少后增加的趋势，在1100℃～1200℃内的增加比起Pb、Cd明显，与As在这一阶段挥发有关，其中As2O3和AsCl3均具有高挥发性，在1200℃～1300℃时急剧减少；Hg在熔融过程中多以气相为主，遍布于整个熔融过程，附着在飞灰表面上的Hg及其化合物随着温度的升高由挥发作用，直接变成气体挥发，极少量残存在熔融后的试样中。Jakob等对不同气氛下的静电除尘器飞灰进行研究，结果表明：重金属Zn、Pb、Cd、Cu在670℃～1300℃内均有挥发，挥发的最佳温度较熔融温度低，在1000℃～1100℃。
图5熔融试样中重金属相对挥发质量分数
图6熔融试样中重金属相对挥发质量分数
熔融反应后重金属As、Cd、Pb、Hg随温度升高无明显差异（图5），主要是因为在1100℃～1400℃内这几种重金属在熔融体中的残留量极少，全部挥发为气态，故测试结果十分接近。
由图5与图6比较可知，Zn与Pb、Cd、As、Hg的挥发率有较大差别。相比较而言，Zn的挥发率最低。Hirth等研究结果发现，重金属Pb、Cd完全挥发，虽然重金属Zn具有高挥发性，但在空气气氛下热处理挥发率仅有50%，因此对Zn的迁移行为存在较大疑问。熔融过程中重金属极易形成硅铝酸盐，使其挥发率降低；当熔融温度为1200℃时，飞灰试样在空气气氛下熔融，试样中主要以Zn0形式存在的Zn，易形成Zn2SiO4、ZnSiO3和ZnAl2O4等不易挥发的化合物，使其挥发率降低至66.7%。另一种解释为，硅铝酸盐的存在抑制了飞灰中可挥发性物质的析出，使重金属的挥发性受到负面影响。熔融温度超过1200℃后，盐层发生相变消失，从而挥发率又呈继续上升趋势。
3结语
(1)飞灰试样在1132℃时开始发生熔融，在1252℃～1290℃发生二次熔融。
(2)飞灰试样的灼烧减量在1200℃达到最低值27.5%，主要由于硅酸盐和硅铝酸盐生成；温度超过1200℃后，灼烧减量呈上升趋势。
(3)对于Cr、Ni、Cu三种重金属，飞灰熔融体中的固溶率与它们的沸点正相关，即随着沸点的升高，固溶率也依次升高：Cr＞Ni＞Cu。低沸点金属Pb、Cd、As、Hg等具有较大的蒸气压，挥发质量分数均超过95%，挥发性依次为Pb＞Cd＞As＞Hg；飞灰中的Zn易形成Zn2SiO4、ZnSiO3和ZnAl2O4等不易挥发的化合物，1200℃时Zn的挥发率降低至66.7%。
参考文献：略
