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近年来，高效的焚烧处理技术在城市固体废物处理领域的地位日趋重要，有利于缓解城市垃圾造成的日益严重的环境污染。然而焚烧灰渣的处置又迫在眉睫。填埋是焚烧灰渣的主要处置途径，但垃圾焚烧灰渣的重金属和二恶英对环境的潜在威胁不容忽视。研究表明，飞灰比底渣含有更多的汞、铅、镉等多种易挥发重金属以及二恶英等剧毒有机成分。重金属具有高浸出特性，填埋处置后会溶于地下水造成二次污染。我国《城市固体废物管理法规》规定城市垃圾焚烧飞灰为危险废物，必需特殊处理。
熔融处理技术是近几年新兴起的垃圾焚烧灰渣无害化处理技术。飞灰经加热熔融，使二恶英等有机污染物分解，熔渣快速冷却形成致密而稳定的玻璃体，有效地控制重金属的浸出。根据不同需要可以将熔渣制成建筑材料或作为玻璃、陶瓷等生产行业的原料。熔融使灰渣变得致密，减容显著。研究表明，飞灰熔融后仅密度增加就可减容70％左右，如果将熔渣综合利用计算在内，对于填埋负担而言，可以达到1/20的减容比。基于此原因，飞灰的熔融在发达国家取得迅速发展，许多学者对垃圾焚烧飞灰的熔融工艺进行了大量研究以，但至今还没有关于飞灰熔融动力学方面的研究报导。飞灰熔融速率对飞灰熔融装置的设计与运行至关重要，因此研究飞灰的熔融动力学有助于探索垃圾焚烧飞灰处理的新技术，同时也可以对陶瓷、冶金行业提供参考。本文利用高温DTA-DSC热分析仪对城市垃圾焚烧飞灰的熔融进行实验研究，建立飞灰熔融转化动力学模型，以便为熔融装置的设计提供理论依据。
1热分析实验
1.1DSC与DTA
飞灰熔融一般发生在很高的温度下（通常在1300℃以上），这增加了研究熔融过程的难度，而且熔融不像燃烧等普通气固反应那样，可以方便地测得反应物或生成物的浓度或质量变化，所以无法借助热重分析（TGA）对飞灰熔融动力学进行研究。理论上可以利用量热法研究，飞灰熔融为固液相变，属于热力学的一级相变DSC（differential scanning calorimetry）比DTA（differential temperature analysis)有更好的量热效果，由于DSC仪器结构特点和差示扫描量热法本身的特长，使得反应曲线上任意点处的转变分数与其对应的部分峰面积之间建立起了更为准确、可靠的一一对应关系。然而在此之前，DSC的应用温度在800℃以下，对于1000℃以上的反应热效应只能依靠DTA进行定性分析。高温DSC的成功开发使飞灰熔融等高温固相熔融反应动力学成为可能。
1.2样品制备
本文选取国内外两座垃圾焚烧厂的飞灰，一种为我国南方某垃圾焚烧厂的炉排焚烧炉的飞灰（样品A），另一种取自法国Roucn焚烧厂（样品B）。飞灰的成分采用Finder1000X射线能谱分析仪测得，数据见表1及图1。将飞灰研磨至粒径小于80目，目的在于降低样品之间的传热影响。此外，在样品A中添加一定比例的CaO，研究CaO质量分数对飞灰熔融特性的影响。
表1实验飞灰的化学组成
图1实验样品的主要组成
1.3实验方法
本次实验使用Pekin Elmer DTA-7差热分析仪兼有热流式差示扫描量热仪DSC，可以同时采集差热（DTA）和热流（DSC）数据，温度上限为1500℃，DSC的分辨率为0.1μW。样品量约20mg，将样品盛装在铂坩锅内，分别在通入N2和O2气氛下进行实验研究，气体流量约为80ml/min。采用程序升温法以不同的温升速率加热样品，计算机采集DSC和DTA信号的同时，还可以对基线进行自动校正、计算峰面积、反应起始温度等。
2结果与分析
飞灰熔融是一种复杂的物理化学反应，通常称为熔融相变，目前很难对其机理进行准确描述。从热力学角度来讲，每个相都有自己的热力学稳定条件，一定范围内自由焓最低的相最稳定，当外界条件改变，改变相的稳定条件，就会发生相变。同一化学组成的物质，在不同的外界条件下，有时具有不同的晶型。随着温度的变化，晶体就由一种晶型转变为另一种晶型，即发生多晶转变。当温度继续升高到一定程度后，固相自由能高于液相自由能，使得固相变得不稳定，从而发生熔融相变。
图2典型试样的熔融过程OTA-DSC曲线
图2为飞灰A在氧气气氛下、温升速率为10℃/min条件下热分析实验所得DTA和DSC曲线。可见熔融为吸热反应。在整个过程中，200℃以前主要为水分的干燥期，表现为一个吸热峰；在480-670℃有一个微弱吸热峰，主要是飞灰中的晶体发生多晶转变造成吸热效应。在1101℃左右，熔融反应开始发生,DSc曲线出现了一个强烈的吸热峰，在1171℃达到最大吸热流，当1244℃时熔融基本结束。2.1温升速率对飞灰熔融的影响
为了研究温升速率对飞灰熔融的影响，对样品A在O2气氛中采用5、10、20℃/min三种温升速率进行实验，图3为不同温升速率下飞灰熔融反应历程。随着温升速率的提高，熔融反应开始时间和峰值都有相应的延迟，反应最大速率处温度从5℃/min时的1165℃延迟到20℃/min时的1180℃。而且，温升速率为5℃/min时，从DSc和DTA曲线上均无法得到飞灰的多晶转变效应，当加热速率为10℃/min时，多晶转变略有表现，当温升速率为20℃/min时，多晶转变最为明显。原因在于当温升速率低时，反应的热效应传到环境中，无法检测样品与参比物之间的温差和热流差值，表现为晶体的多晶转变被互相遮盖。
2.2熔融气氛对熔融过程的影响
为了研究气氛对飞灰熔融特性的影响，分别在氧化性气氛（O2）和惰性气氛（N2）下对样品A进行熔融热分析实验，结果如图4所示。分析发现气氛对飞灰熔融过程有轻微影响，在10℃/min的加热速率下，氧化性气氛下熔融的温度比惰性气氛下要高6℃，反应峰值处温度高约4℃，原因在于惰性气氛
图3不同温升速率的DTA、DSC曲线（样品A)
下Fe2O3与SiO2、Al2O3易形成熔点更低的硅、铝酸盐。
2.3CaO添加剂的影响
国外许多研究者认为，在飞灰中添加一定比例的CaO有利于熔融过程中抑制飞灰中易挥发性金属的挥发，将其固化在稳定的熔渣中，降低废气的处理费用，同时可能使一些飞灰熔点下降，降低了熔融处理的实现难度，这在工程上很有意义。为研究CaO质量分数对飞灰熔融特性的影响，在样品A中添加不同比例的CaO进行了实验。由于添加剂对飞灰熔融的影响因飞灰成分差异而不同。飞灰中的不同氧化物成分对熔融特性的影响不同，按酸碱性质可以分为碱性氧化物(Fe2O3、CaO、MgO、K2O和Na2O）和酸性氧化物(SO2、Al2O3和TiO2）两类，定义碱酸比为飞灰中碱性氧化物与酸性氧化物的质量分数之比，记为以下形式： 
实验飞灰的原始碱酸比为3.45，加入CaO后，飞灰的碱酸比增大，导致飞灰熔融特性发生变化。如图5所示，当CaO添加剂的量由。增至20％（K=4.56）时，多晶转变的温度略有升高，而熔融过程受图4气氛对飞灰熔融特性的影响（加热速率：10℃/min)影响显著，首先熔点明显升高，由1135℃升至1324℃，这与实验飞灰本身较高的碱酸比有关。同时表明添加CaO促进飞灰熔融是有条件的；其次，熔融反应的表观活化能明显降低，反应速率峰值有所下降。
3熔融动力学
国外对飞灰熔融工艺进行了广泛的研究，但未见报导。本文在热分析实验基础上尝试对熔融动力学进行研究和探讨。当相反应进行程度与放热或吸热效应成正比，即反应进程与DSc和基线下的面积成正比时，理论上可以利用DSC数据建立动力学。如图6所示，S'为τ时刻熔融DSC曲线与基线围成的面积，S为反应全过程DSC与基线围成的面积。由于DSC测得的是热流数据dll/dτ，所以S即为反应的热效应。任意时刻，反应的转变分数可以表示为此时热效应占总热效应的分额： 
式中：a为反应物转化率；II为该时刻反应热效应累积值；IIo为反应的总热效应，此时反应物浓度记为 
图5CaO添加剂对熔融过程的影响（气氛：O2)
图6由DSC求取动力学参数示意图
反应速率可由转化率对时间微分得到，并表示为反应物浓度的函数，则下式成立： 
式中：Ko为反应速率常数，按照Arrhenius公式写为 
式中：A为指前因子；E为反应表观活化能，合并式(4)、(6)，则有 
3.1反应级数的判定
飞灰熔融过程反应机制的判断是非常必要的，在这里主要是对上述反应机制函数
的级数n进一步判定。
引入积分形式动力学机理函数 
它与微分形式机理函数之间的关系为 
采用Satava方法，对于正确的机理函数f(a)所对应的G(a），应当满足In[G(a）]是1/T的线性函数。
利用实验数据与不同n值(n=0，1/2，2/3，1，2)的机制函数进行拟合，结果见图7。可见当n＝0时In[G(a）]对1/T为良好的线性关系。所以飞灰熔融过程可以由零级反应动力学来描述。
3.2动力学参数的求取
确定MSWI飞灰熔融属于零级反应后，即反应
图7In[G(a)]与1/T关系曲线
速率与反应物浓度无关，两边取对数得
Ho的值可由热分析仪得到，dll/dτ的值可以直接由DSC数值读取，这样就可求得熔融的动力学常数E和A，各种工况下的动力学参数见表2。
表2飞灰熔融反应动力学参数
不同实验条件下的动力学参数具有补偿效应，如图8所示，这表明不同工况的动力学参数在描述熔融反应速率方面具有一致性。
图8表观活化能E与指前因子A的补偿关系
4结论
（l）飞灰熔融是一个吸热过程，整个过程包括干燥脱水、多晶转变和熔融相变三个主要反应，选定的飞灰样品的多晶转变发生在500℃左右，熔融发生在1130℃左右；
(2）气氛对熔融有一定影响，较惰性气氛而言，氧化性气氛熔融反应移向更高温度；
(3）温升速率对飞灰熔融影响明显：温升速率提高，熔融反应后移，动力学参数明显增高，温升速率过低多晶转变被遮盖，无法从热谱图上表现出来；
（4）熔融过程可以用零级动力学来描述，动力学参数受飞灰成分及实验条件影响很大；
(5)实验样品中添加氧化钙使飞灰熔点升高，说明添加CaO助熔是有条件的。随着氧化钙含量的增加，动力学参数明显降低。
飞灰熔融是一个非常复杂的物理化学过程，本文仅在动力学方面进行探索，较为精确的反应机理有待于进一步研究。
参考文献略
