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垃圾焚烧的日益推广产生了大量飞灰，中国飞灰年产量约21万t。重金属是垃圾焚烧飞灰中最重要的污染成分之一，重金属所具有的不可降解性和在生物体内的富集效应决定了其将长期存在并对生态环境构成极大的潜在威胁。因此焚烧飞灰的无害化处理不仅可以解决重金属污染问题，而且有利于突破垃圾焚烧推广的瓶颈问题[1，2]。熔融技术是近年来新兴的焚烧飞灰的高效处理技术，相对于水泥固化和化学处理而言，熔融处理无害化程度彻底、产品稳定性高、运行费用适中、减量显著、并可以实现资源化利用，因此垃圾焚烧飞灰熔融成为近年来固体废物处理领域新的研究热点[3]。
重金属在飞灰的熔融处理过程中，大部分被固化在熔渣中，其余部分以气态形式挥发到气相中，可能逃逸到环境中构成新的污染，所以提高熔融处理过程中重金属固化率成为熔融处理技术的关键点[4]。Chan与Stucki分别研究了熔融温度、时间、氯化物种类与含量等熔融条件对焚烧飞灰中重金属挥发特性的影响[5，6]，Jakob[7]在670～1300℃区间内重点考查了温度对各种重金属的影响。除了操作条件等外部因素以外，飞灰成分等内在因素对重金属迁移有重要影响。此类研究主要集中于飞灰中CaO和SiO2的比例对重金属迁移的影响。TakaokaM[4]通过批量实验研究了焚烧飞灰在熔融过程重金属固化性能与飞灰碱度B(即m(CaO)/m(SiO2))的相互关系，表明当碱度B在1.2～1.4时，Pb、Cd、Cu、Zn的固化率都在80%以上，因此认为碱度足够高时就可以对各种重金属进行更好固化。ParkYJ[8]在1500℃熔融实验时发现垃圾焚烧飞灰中添加SiO2不仅有利于降低熔融处理的难度，而且可以有效地抑制渣中重金属的浸出。然而关于飞灰成分对熔融处理过程中重金属迁移的影响还缺乏系统研究。
本文利用自行设计的实验台展开垃圾焚烧飞灰熔融实验研究，着重研究CaO和SiO2对重金属迁移的影响，揭示熔融处理过程飞灰主要成分在重金属固化中的作用规律。
1实验装置与方法
1.1实验装置
本文采用自行设计建造的高温实验装置进行飞灰熔融实验，该装置如图1所示，主要包括熔融炉、气路、气体收集系统等部分。熔融炉炉膛内径为100mm，高600mm，采用硅钼棒为加热元件，最大加热功率为12kW，温度上限为1600℃。采用3只B型热电偶进行测温，并用KSY型可控硅控制输出功率来实现控温。
1—气源；2—缓冲器；3—流量计；4—控制柜；5—炉膛；6—样品坩埚
图1垃圾焚烧飞灰熔融实验装置简图
1.2实验方法
飞灰熔融实验在恒温下进行，首先将熔融炉整定在设定温度，将盛装一定量垃圾焚烧飞灰(60g左右)样品的刚玉坩埚放入炉内保持一定时间，待灰渣完全熔融后将坩埚取出并冷却。对熔融前后的飞灰、熔渣质量和重金属含量进行测定，就可以得到熔融过程重金属的固化效果。实验中的条件变化主要包括温度、熔融时间、气氛等因素。熔融温度在1360～1500℃之间。气氛则包括以氮气为介质的惰性气氛和以空气为介质的氧化性气氛，气体流量为1.5m3/h。
1.3样品制备与分析
实验飞灰分别取自某掺煤的垃圾焚烧炉的尾部除尘设备。将飞灰或熔渣研磨保证粒度小于150目，试验前进行烘干。采用HNO3-HF-HClO4方法进行溶解，利用美国热电公司的SOLAAR原子荧光分光光度仪进行重金属的分析，飞灰中6种重金属含量见表1。利用Finder1000型能谱分析仪对实验所用的飞灰成分进行分析，数据如表1所示。为了研究CaO、SiO2对熔融过程重金属固化效果的影响，需要加入一定量的该类物质，CaO、SiO2都选用优级纯，并且对二者的重金属含量进行测量，一并列入表1中。因为加入添加剂会造成对重金属的稀释作用，所以在数据处理时已经去除该影响。
表1实验飞灰样品化学成分与重金属含量
2结果与分析
2.1飞灰成分与碱度
飞灰中成分可以按酸碱特性不同大致分为三类，主要包括SiO2、Al2O3、P2O5等酸性物质和CaO、Fe2O3、CuO、TiO2、K2O、Na2O等碱性物质以及金属氯化物和硫化物等盐类物质。因此三类成分的大致分布对飞灰的熔融特性、技术选择、处理效果等有重要影响。酸性氧化物通常使飞灰熔点升高，增加熔融处理的难度，而碱性氧化物则使飞灰熔点降低。氯化物阻碍水泥水化过程，不仅增加了固化体中重金属的可溶性，而且使得飞灰中的二英很难通过水泥固化或化学药剂处理实现分解破坏[8]。在碱性和酸性氧化物中，通常CaO和SiO2分别占主体，因而具有代表性。实验飞灰的碱度为1.8，显然加入CaO会导致飞灰成分的碱度增大，而加入SiO2飞灰碱度则会降低。
2.2飞灰熔融过程中的重金属固化特性
飞灰熔融的目的在于将重金属固化在致密的熔渣晶格结构中，从而使重金属溶出的可能性大大降低，达到控制重金属污染的目的。为了对各种重金属在熔融过程中停留在熔渣中的程度进行评价，特引入固化率ζ的定义，表示如下： 
依据此公式，可以对各种重金属迁移到熔渣中的份额进行计算。
在空气气氛中实验飞灰(B=1.8)在1460℃温度下熔融处理65min，重金属的固化率如图2所示。可见飞灰中Ni、Cr、Cu和Zn的固化率较高，分别达到96.7%、92.5%、71.5%和88.6%，属于不易挥发金属。而Cd和Pb的固化率很低，分别为38.6%和38.1%，属于易挥发金属。关于实验条件等外部因素对各种重金属的熔融固化特性影响在另文叙述，本文着重研究飞灰成分和碱度等内在因素的影响。
图2飞灰熔融过程重金属的固化率
2.3CaO对熔融过程重金属固化特性的影响
许多学者认为添加CaO等物质可以促进飞灰的熔融、降低飞灰熔点和熔渣的粘度，同时认为飞灰中添加CaO等添加剂可以提高重金属固化率。TakaokaM研究发现，当碱度B为1.2～1.4时，Pb、Cd、Cu、Zn的固化率都在80%以上，所以认为碱度足够高时就可以实现对各种重金属更好地固化[4]。本文通过添加CaO来研究各种重金属的固化特性。图3表示飞灰中添加不同比例的CaO后在相同条件下熔融处理后的重金属固化率。可见，随着CaO的增加，除了Cd外各种重金属的固化率均下降，这与TakaokaM的研究结论相悖。
图3CaO添加剂对熔融过程重金属固化的影响
2.4SiO2对熔融过程重金属固化特性的影响
向飞灰中添加SiO2，降低飞灰碱度，研究其重金属固化效果。图4表示出添加SiO2后重金属固化情况。可以很清楚地看出，随着碱度B的降低(即SiO2含量的增加)，大多数重金属的固化率都有所增加，Pb和Cd尤为明显，从38%和39%分别上升到90%和60%以上，Ni由原来96%增加到100%。总体看来，在B为1.0附近对各种重金属的固化效果最佳。
图4SiO2添加剂对熔融过程重金属固化的影响
2.5碱度对重金属综合固化率的影响
飞灰含有多种重金属，本文研究的6种重金属在熔融过程迁移规律相差很大，受飞灰碱度的影响各不相同，甚至几种重金属变化趋势是相互矛盾的，导致飞灰熔融固化时顾此失彼，难以兼顾，着眼于单个重金属很难反映总体趋势，因此研究多种重金属综合固化更具有现实意义。关于重金属的综合固化率ξw的确定有多种方法，第一种不考虑重金属的含量(丰度)直接进行平均，第二种考虑重金属在飞灰中的丰度得到综合固化率，第三种考虑重金属的毒性和稳定性得到综合固化率，此方法比较复杂，将另文阐述，本文中只讨论前两种简单情况。图5表示6种重金属的综合固化效果随飞灰碱度的变化趋势。1、2曲线分别代表前述第一、二种方法得到的综合固化率。可见碱度对重金属综合固化率有显著影响，基本上随碱度的增加综合固化率先增加，随后降低，在碱度为1.0左右达到最大值，在碱度为1.8附近达到一个极小值，随后又略微上升。在碱度超过2.1后，随着碱度增加，6种重金属的综合固化率明显降低。结果表明飞灰的碱度在1.0左右时可以实现6种重金属的最佳固化。当然，多种重金属的综合固化效果受计算方法以及其他因素影响，不同的计算方法可能得出不同的结果，但存在一个实现多种重金属达到最佳固化效果的碱度临界值。
图5碱度对重金属综合固化率的影响
3结论
1)飞灰熔融过程中重金属的迁移特性因元素
不同呈现出较大差异。飞灰中Ni、Cd、Cr的固化率较高，属于不易挥发金属，而Pb和Zn的固化率很低，属于易挥发金属。
2)在实验飞灰中添加CaO后，除了Cd外各种重金属的固化率均下降，表明对于该飞灰，碱度增大导致多种重金属的固化率降低；向飞灰中添加SiO2，降低飞灰碱度，则大多数重金属的固化率都有所增加，金属Pb、Cd尤为明显。
3)飞灰碱度对飞灰中多种重金属综合固化率有显著影响，存在一个实现多种重金属达到最佳固化效果的碱度临界值，偏离该临界值，固化效果变差，实验得到的飞灰临界碱度值在1.0附近。
参考文献：略
