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随着垃圾焚烧处理技术的飞速发展,焚烧过程中产生的焚烧飞灰量也在急剧增加。按焚烧飞灰产生量为垃圾焚烧量的3%计,2004年全年的焚烧飞灰产生量为21.9万吨;而据专家估计,在“十一五”末期焚烧飞灰产生量将达到每年40-65万吨。
焚烧飞灰上不但富集了Pb、Cd、Hg等低沸点重金属,而且也是二恶英类物质主要富集体,在世界范围内被公认为是一种危害性较大的危险废物。然而,目前我国的生活垃圾焚烧厂大多还没有对焚烧飞灰进行必要的妥善处理,即使进行处理,基本是采用简易的水泥固化和石灰稳定化的方式,但是这些处理方式对重金属稳定化的长期效果并不理想,同时对二恶英类物质的控制作用是很有限的。因此,研究开发适宜的焚烧飞灰无害化资源化处理技术,实现环境效益和经济效益的双重收益,解决中国生活垃圾焚烧飞灰的安全处置问题,是生活垃圾焚烧和危险废物处置中一个关键问题。
烧结技术能够在较低的烧成温度下破坏二恶英,同时将大部分重金属固定在烧结体内,是一种较为有效的垃圾焚烧飞灰热处理方式,具有同时实现焚烧飞灰无害化处理和资源化利用的潜力,这在学术界已经逐渐形成了较为普遍的共识;但是焚烧飞灰烧结技术的研究目前基本都停留在实验室阶段,缺乏对完整工艺的设计与优化,更是鲜有工程应用实绩的报导。
清华大学环境科学与工程系固体废物污染控制及资源化研究所在国家高技术研究发展计划(863计划)《危险废物处理处置技术(2002AA644010)》的支持下,自2002年起针对我国大型垃圾焚烧炉的混合型焚烧飞灰开展锻烧资源化技术研究,开发了焚烧飞灰水洗锻烧资源化处理的技术工艺,实现了焚烧飞灰烧结过程的二次污染控制,并建成焚烧飞灰锻烧资源化技术的示范工程。
2焚烧飞灰煅烧制轻骨料重金属固定效果研究
对不同处理工艺下重金属的迁移转化特性见表1。
表1不同工艺条件下重金属固定效果
结果表明,焚烧飞灰的氯盐含量较高,如果直接进行高温烧结处理,重金属污染物会大量挥发并转移到烟气当中,不利于重金属的控制。在焚烧飞灰中加人添加剂A的烧结处理工艺,虽能有效降低焚烧飞灰的烧结温度,但抑制重金属挥发的作用甚微。水洗预处理能够降低后续烧结过程中重金属的挥发率,但效果并不显著,仍有42.9%的Pb、15.2%的Zn、36.5%的Cd和29.5%的Cu挥发到烟气中。同时,由于焚烧飞灰的高碱性,使得焚烧飞灰在水洗预处理时洗涤液的pH值很高,会造成31%的Pb和3.9%的Zn溶出,对环境造成污染。加添加剂B水洗能够避免重金属的液相溶出,将重金属稳定在水洗灰中;在后续的烧结时各种重金属的固定率都很高,其中易挥发性Pb、Cd的固定率分别为79.9%、76.0%;Cu的固定率达到90.4%;Zn的固定率高达94.5%。此外,烧结体中各种重金属的浸出浓度值远低于毒性浸出鉴别标准。可以看出,添加剂B水洗结合烧结的处理工艺对重金属的全程固定效果最好,实现了焚烧飞灰的稳定化。该工艺操作过程简便、处理成本低,有着良好的应用前景。
3焚烧飞灰煅烧制轻骨料示范工程
3.1处理规模和焚烧飞灰来源及性质
焚烧飞灰烧结资源化示范工程设计处理能力为5.0吨/天,所采用的焚烧飞灰来自杭州某生活垃圾焚烧发电厂,生活垃圾处理能力为300吨/天,采用的炉型为炉排炉,烟气处理设施为“石灰半干法+活性炭吸附+布袋除尘器”。
该焚烧飞灰的化学组成、重金属总量及浸出浓度数据分别列于表2、表3及表4。其中主要化学组成采用X射线荧光光谱法(XRF)分析;重金属元素总量采用全量消解的分析结果,消解程序是ASTMD6357-00a测试方法;毒性浸出程序包括EPAT-CLP毒性浸出程序和GB5086.2-1997毒性浸出程序两种。
表2焚烧飞灰的主要化学组成(%)
表3焚烧飞灰中重金属消解总量(mg/g)
表4焚烧飞灰中重金属浸出浓度(mg/L
焚烧飞灰中二恶英类污染物的实测浓度为16ng/g飞灰,毒性当量为0.25ng-TEQ/g飞灰。
3.2烧工艺与设备
焚烧飞灰烧结资源化示范工程的工艺流程如图1所示。
根据焚烧飞灰烧结示范工程的工艺要求,对关键设备进行了设计、研制和选型,开发了拥有自主知识产权的焚烧飞灰烧结资源化成套处理设备。该示范工程的成套化处理设备,主要由预处理系统、造粒成型系统、烧结炉系统和烟气处理系统这四个系统组成。为了提高整套工艺自动化程度和增强整体工艺的集成化程度,还设计选用了其他辅助设备或辅助系统,包括了自动化控制辅助系统、给排水设施、物料的提升和运输装置等。
3.3煅烧产物品质
3.3.1烧结产物达到900密度等级的高强轻粗骨料要求
按照《轻集料及其实验方法第1部分:轻集料))(GB/T17431.1-1998)标准规定,对烧结产物的颗粒级配、堆积密度、粒型系数、筒压强度、吸水率这五个指标进行了检验,以确定产品是否合格及相关等级标号。
在示范工程运行工况下得到的烧结产物,经测定堆积密度约为900^-950kg/m“,属于所定义的轻骨料的堆积密度范围(<1100kg/m3),密度等级为900级。颗粒级配满足轻粗骨料连续粒级(编号2)的颗粒级配要求,公称直径约为15mm。粒型系数平均值在1.8-1.9之间,满足普通型轻骨料合格标准(粒型系数2.0)。筒压强度达到8.4MPa,超过6.5MPa的高强轻粗骨料强度标准(900密度等级)。烧结产物的吸水率为13.8%,满足900密度等级高强型粉煤灰陶粒的吸水率不大于15%的要求。综上所述,焚烧飞灰烧结产物属于高强型轻粗骨料,满足了《轻集料及其实验方法》中对烧结产物的颗粒级配、堆积密度、粒型系数、筒压强度、吸水率五个指标的要求。
3.3.2烧结产物的环境安全性评价
测试结果表明焚烧飞灰烧结产物中二恶英类的毒性当量为0.0016ng-TEQ/g。
采用《焚烧飞灰处理处置污染控制标准(推荐稿)》中推荐的固体废物毒性物质浸出方法——硫酸硝酸法考察烧结产物的重金属固定效果及其环境安全性。表5给出了烧结产物的浸出实验结果。所有重金属浸出浓度值都非常低,有部分样品的重金属未检出;Pb和Zn是焚烧飞灰中两种比较容易超标的重金属元素,但烧结产物浸出液中Pb、Zn的浓度值要远低于未处理焚烧飞灰浸出液中Pb、Zn的浓度值。
通过与《焚烧飞灰处理处置污染控制标准(推荐稿)》中设定的焚烧飞灰烧结作建材资源化利用标准值进行比较,浸出液中重金属离子浓度均小于设定的标准限制,符合建材资源化利用的条件。另外浸出液中重金属离子浓度基本与饮用水的标准限值相当,这也足以证明烧结过程对重金属的固定是较为安全和稳定的。
烧结产物主要用于路基材料和建筑骨料,而使用过程中这些材料将与水泥、沥青等凝固材料混合后凝固养护成型,焚烧飞灰实际被进一步固化处理,烧结产物中重金属固定效果和环境安全性会更好。
表5 980℃温度下焚烧飞灰烧结产物的漫出实验结果
烧结产物的重金属浸出(硝酸-硫酸法)研究结果表明:烧结产物浸出液的重金属;浓度非常低,能够满足《焚烧飞灰处理处置污染控制标准》中规定的资源化利用要求,即在酸性浸取条件下烧结产物浸出液中重金属浓度也很较低,具备了长期的化学稳定性和对强酸环境的抗冲击能力。
3.4环境指标
3.4.1水洗废水水质
直接水洗废水中铅和锌的浓度超过国家允许排放浓度限值,但加人添加剂B的水洗废水中所有重金属浓度远低于国家允许排放浓度限值。
表6焚烧飞灰水洗浸出液中的重金属浓度
3.4.2锻烧烟气达标排放
烧结炉运行过程中产生的烟气量大约为20m3/h,烟气中含有一定浓度的二次飞灰和SO2酸性气体,但经过烟气处理系统处理后可达标排放。
国家环境分析测试中心对稳定连续运行烧结炉烟气中的二恶英含量进行了测试,二恶英实测浓度为0.78ng/m3,毒性当量浓度为0.0208ng-TEQ/m3。但由于烧结过程中O2基本不参加反应,所以烧结炉烟气中含氧量为19.8%;而按照焚烧烟气标准,要根据11%含氧量换算后二恶英的总毒性当量浓度,但即使这样,也仅为0.18ngTEQ/m3,低于国家规定的二恶英总毒性当量浓度不高于0.5ngTEQ/m3的标准。
杭州市环境监测中心站根据《固定污染源排气颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T16157-1996)对烟气中各污染物浓度进行了测试,均符合国家规定的危险废物焚烧大气污染物排放限值,烟气中污染物排放浓度测定数值均达到相关要求。
3.5示范工程的经济技术分析
根据示范工程的连续运行情况和设备的技术参数,用电电价按0.728元/度,用水价格按2.5元/m3计,按15年折旧,设备维护费用按系统造价的3%计算,焚烧飞灰烧结示范工程年运行成本为72.56万元,因而焚烧飞灰的单位处理成本为447.9元/吨。烧结产物已经满足轻骨料的使用要求,具备了作为轻骨料的资源化潜力。根据市场调查,同类高强轻骨料的市场价格在100元/吨左右,则焚烧飞灰的单位处理成本为363.9元/吨。
4结论
焚烧飞灰烧结资源化示范工程,将实验室基础研究的结果加以应用,通过进一步优化工艺参数和集成设备装置,实现了系统集成和系统验证的目的。主要结论如下:
(1)建成了处理能力5.0吨/天的焚烧飞灰烧结资源化示范工程,在国内外率先将焚烧飞灰烧结资源化技术推向工程示范和应用。通过参数优化和工艺改进,满足了物质平衡和物流优化的要求,实现了示范工程的稳定化连续运行。
(2)研究开发了焚烧飞灰烧结资源化成套处理技术及设备,包括预处理系统、造粒成型系统、烧结炉系统和烟气处理系统四个主系统以及自控系统、给排水设施、物料运送装置等辅助系统。
(3)对烧结炉烟气中的各种污染物进行了有效处理和控制。烟气中二恶英总毒性当量浓度、常规污染物浓度及重金属类排放浓度,均满足《危险废物焚烧污染控制标准(GB18484-2001)》的相关要求。
(4)焚烧飞灰烧结产物的筒压强度达到8.4MPa,属于高强型轻粗骨料,满足了《轻集料及其实验方法》各项指标要求,并符合再利用的环境安全性要求,具有较高的资源化利用价值。
(5)示范工程经济技术分析表明,焚烧飞灰烧结技术具有一定的成本优势,是一种适合我国国情的焚烧飞灰处理处置技术;自然砂石资源的日益短缺与焚烧飞灰产生量的不断增加,给焚烧飞灰烧结技术的应用提供了很好的前景。