垃圾焚烧飞灰浸出特性

垃圾焚烧过程中产生的飞灰富含重金属和二恶英等毒性物质，被我国和世界上很多国家列为危险废物。目前评价飞灰浸出行为和能力的方法大致分为批浸出测试和连续(多级)提取测试2类，批浸出测试能较好地反映飞灰的短期浸出能力，而连续(多级)提取测试可模拟飞灰最大浸出能力或者长期动态浸出过程。美国环境保护署(US EPA)的毒性浸出程序(TCLP)和我国的《浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)属于典型的批浸出测试，连续批浸出测试(Sequential Batch Leachate Test)和柱试验(Column Test)则属于连续(多级)提取测试。目前国内外研究飞灰的浸出行为大多采用批浸出测试方法，而采用连续提取测试试验研究飞灰浸出特性的较少。 
笔者利用柱试验模拟过流系统，研究飞灰在过流系统中的浸出行为，重点分析了浸出液pH以及浸出液中无机盐和重金属浸出质量浓度随浸取时间的变化规律，以期为评价垃圾焚烧飞灰的环境风险提供理论依据。 
1材料与方法 
1.1试验材料 
1.1.1垃圾焚烧飞灰 
飞灰来自上海某生活垃圾焚烧厂布袋除尘器，该厂处理能力为1000t/d。焚烧尾气处理采用半干法工艺。利用Mastersize2000粒径激光粒度分布仪测定飞灰样品粒径分布(见图1)。由图1可知，粒径分布主要集中在20～100μm，平均粒径为63.28μm，其粒径分布规律与国外文献相近；飞灰的主要成分是CaO，SiO3，NaO，K2O和Cl，而重金属中的w(Pb)和w(Zn)较高(见表1)。 


图1飞灰粒径分布 
1.1.2浸取剂 
浓硫酸和浓硝酸以2:1的质量比混合后，用去离子水调节pH至3.20±0.05的方法配置浸制剂。pH的选定参考《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸石肖酸法》(HJ/T299-2007)。 
1.2试验设计与分析方法 
试验装置如图2所示。浸取柱柱体为有机玻璃，柱高70cm，管内径11cm，柱内添装飞灰4kg，浸取液存放在20L的密闭玻璃容器中。试验开始后，利用蠕动泵将浸取液送入柱体上部的水流分布器，形成均匀分布的水流滴落在飞灰表面，随后浸取剂在重力作用下，慢慢下渗并流出柱体，形成浸出液。根据上海市1998-2005年最大日降水量的平均值，确定试验中浸取液使用量为88mL/d，为了防止挥发，浸出液收集在1000mL密闭锥形瓶中，同时定期把浸出液移入磨口玻璃瓶中保存。试验开始后第6天即有浸出液浸出，自此每隔15d取当天的浸出液做分析测试，试验持续300d。 
表1飞灰的化学成分 

飞灰主要成分含量采用日本理学XRF-1700型荧光光谱仪分析；利用日本理学D/max-RB型X射线衍射(XRD)仪鉴定飞灰物相构成；w(Cl-)测定采用硝酸银滴定法；采用HNO3-H2O2消解原灰；ρ(SO42-)，ρ(Na+)，ρ(K+)，ρ(Ca2+)和重金属浸出质量浓度均采用Flinnigan MAT电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定。 2结果与讨论 
2.1浸出液pH 
浸出体系的pH是影响飞灰浸出行为的重要因素，而柱试验中的浸出液pH可反映试验柱中浸出体系的pH。由图3可知，随着浸取时间的增加，浸出液pH先升后降。第21天浸出液pH为9.47，随着浸取时间的增加，pH逐步上升至10.92(第81天)，又缓慢下降并保持在9.66左右。这说明在过流系统中，飞灰中易溶的碱性成分(如K2O，Na2O与少量CaO)可以快速溶解，并与浸取剂发生中和反应，被中和后的浸取液在下渗的过程中不断有新的碱性成分溶解，使浸出液呈碱性；而在浸出的开始阶段，飞灰中的碱性成分的快速溶解致使浸出液的pH不断升高，随着这些易溶的碱性成分逐渐消耗，pH逐渐降低，使试验过程中浸出液的pH呈先升后降趋势。此外，由于垃圾焚烧飞灰具有很大的酸中和容量，因此，浸出液可以长期保持碱性(pH保持在9.5左右)。 


图3浸出液pH随浸取时间变化规律 
2.2物相构成 
为了研究过流系统中飞灰主要成分的形态变化，对原灰和试验终止后的飞灰样品进行物相分析，图4，5给出了试验前后飞灰XRD分析结果。由图4，5可知，原灰的物相组成较复杂，主要有石英(SiO2)、硬石膏(CaSO4)、钾盐(KCl)和石盐(NaCl)等，经过长期的淋溶浸出后，石英和钙铝黄长石[Ca2Al(AlSi)O7]成为主要的物相，而钾盐和石盐在飞灰中己经不存在。这说明长期的淋溶过程己经使飞灰中以晶体形式存在的钾盐和石盐浸出，飞灰中形成的钙铝黄长石可能是样品烘干过程中再结晶的产物。 


图4原灰的XRD 


图5柱试验浸出后飞灰的XRD 
2.3浸出液中ρ(Cl-)和ρ(SO42-)变化 
Cl-和SO42-是飞灰中最主要的阴离子，Cl-可以通过与重金属的反应影响重金属离子在飞灰上的吸附能力，SO42-在飞灰内部或者表面形成的沉淀吸附而阻碍重金属的迁移，因此分析飞灰中Cl-和SO42-在过流系统中的浸出规律具有重要意义。图6为浸出液中ρ(Cl-)和ρ(SO42-)随浸取时间的变化规律。由图6可知，浸出液中ρ(Cl-)随浸取时间的增加而迅速下降，第96天后浸出液中的ρ(Cl-)己经小于3g/L；相对于ρ(Cl-)，浸出液中的ρ(SO42-)较低，初始阶段ρ(SO42-)维持在9g/L以上，以后逐步下降，在浸取时间超过120d后，ρ(SO42-)己经小于1g/L。说明在过流系统中，飞灰中阴离子(Cl-和SO42-)浸出主要集中在试验开始阶段，在该试验中，浸出液中的阴离子浸出主要集中在120d内。 


图6浸出液中ρ(Cl-)和ρ(SO42-)随浸取时间的变化 
2.4浸出液中ρ(Na+)，ρ(K+)和ρ(Ca2+)的变化 
飞灰中碱土金属离子在过流系统中的浸出规律如图7所示。由图7可知，浸出液中ρ(Na+)随浸取时间的增加而快速降低，从初始的106g/L降低到7.32g/L(第66天)，尔后一直保持在较低的水平；浸出液中的ρ(K+)变化趋势与ρ(Na+)相近，不同的是初始ρ(K+)较低；在试验初期，浸出液中ρ(Ca2+)随浸取时间的增加变化不明显。 


图7浸出液中ρ(Na+)，ρ(K+)和ρ(Ca2+)随浸取时间的变化当试验进行到第81天时，ρ(Ca2+)仅从初始的32.8g/L降低到25.7g/L。这是因为Ca在飞灰中是以多种溶解能力弱的化合物形式存在，如Ca(OH)2，CaCO3和CaSO4等，这些物质可能赋存在飞灰颗粒的不同层面上，在长期的浸取过程中，大量的Ca2+被分层释放，使得浸出液中ρ(Ca2+)较长时间保持在相对较高的水平上。 
2.5浸出液中重金属浸出质量浓度的变化 
在过流系统中，飞灰浸出液中重金属(Cd，Pb，Cu和Cr)浸出质量浓度随浸取时间的变化如图8所示。由图8可知，4种重金属中Cd，Pb和Cu的浸出质量浓度均呈先升后降规律。ρ(Cr)在试验初始阶段就快速下降，在第51天后下降速度变缓。飞灰重金属浸出行为受重金属的赋存形态、碱性条件下的溶解能力以及下渗过程中的吸附等因素的影响，目前对于重金属元素浸出机理仍有待进一步研究，但从该试验数据可以看出，过流系统中飞灰重金属的浸出主要集中在试验前期，当浸取时间超过120d后，虽然浸出液中重金属浸出质量浓度明显降低，但仍有相当数量的重金属不断浸出。 


图8浸出液中重金属浸出质量浓度随时间的变化 
3结论 
a.在柱试验中，飞灰浸出液pH在开始阶段逐步上升，而后缓慢下降并在相当长的一段时间内维持在碱性(pH为9.66左右)条件下。 
b.柱试验初期，浸出液中ρ(Na+)，ρ(K+)，ρ(Ca2+)，ρ(Cl-)和ρ(SO42-)较高，说明在过流系统中，初期飞灰浸出液含盐量高。 
c.相对于批试验来说，柱试验的浸出液中ρ(Cd)，ρ(Pb)，ρ(Cu)和ρ(Cr)在试验初期相对较高，当浸取时间较大(大于120d)时，虽然浸出液中重金属的浸出质量浓度明显降低，但浸出过程仍可以延续很长时间。 
参考文献略