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垃圾焚烧飞灰（以下简称飞灰）中富集了铅、镉、锌等许多重金属、少量的二恶英和呋喃等有机污染物，国内外现有的环境法规已将它归类为危险废物，强调必须予以安全填埋处置。为了节约填埋场土地资源，飞灰资源化是国内外探索研究的热点。原始飞灰颗粒粒径细小，化学和矿物成分与硅灰石等非金属矿有一定的类似，而硅灰石等非金属矿用表面活性剂活化处理后已广泛应用于高分子聚合物填料。常用的表面活性剂几乎没有束缚重金属的能力，而能固化重金属的螯合剂因缺乏疏水基团也无法对飞灰颗粒有效活化改性。因此，选择具有螯合功能的表面活性剂对飞灰颗粒进行活化改性是研究的关键。
本文利用2种螯合型表面活性剂（Anionic Chelating Surfactant，ACS）对飞灰进行了有效活化改性和飞灰中的重金属稳定螯合效果分析，期望飞灰能填充于塑料、橡胶等高分子有机聚合材料，实现飞灰高附加值资源化的目标。
1材料与方法
1.1湿法改性方法
本实验采用湿法表面改性工艺：在2L烧杯中，加入100g飞灰，1000mL蒸馏水（固液比1：10），升温至设定的温度，开动搅拌器，在1000r/min下搅拌10min，加入表面活性剂，保持转速搅拌至设定的时间。固液分离，105℃烘干24h，改性飞灰经研磨筛分过200目后，密封保存。
1.2螯合型表面活性剂的选取
本文采用的螯合型表面活性剂（ACS）是一种新开发的阴离子型表面活性剂。ACS除了具有表面活性剂的特性外，还具有螯合重金属离子的能力。ACS1是基于螯合剂乙二胺四乙酸盐（EDTA）研制开发，其分子结构是EDTA中的一个乙酸基团被月桂酰基所取代。ACS2是基于螯合剂磷酸盐的结构而研制开发的离子型表面活性剂，其分子结构是磷酸盐中的一个羟基被月桂醇基所取代。
1.3活化指数测定
称取5g改性飞灰，置于装有100mL蒸馏水的玻璃杯中，搅拌1min后静置，将沉于底部的试样烘干称重，可得悬浮质量。按下面的公式可以定量计算活化指数。活化指数越高，表示改性飞灰颗粒疏水性越强，改性效果越好。 
式中，G为样品的总质量；W为样品中沉于底部的试样重量；H为计算所得的活化指数。
1.4重金属离子的浸出试验
采用美国环保局TCLP方法来测定原始飞灰和改性飞灰中重金属离子的浸出特性。本试验采用0.1mol/LHNO3和0.1mol/LNaOH溶液配制不同的pH值（pH值1～13）浸取液代替原TCLP浸取液，其他程序保持不变。本试验中目标重金属元素设为Pb、Zn和Cd，浸出液中重金属离子浓度由PERKINELMER5100PC型原子吸收分光光度计（AAS）测定。
2结果与讨论
2.1飞灰矿物特性
原始飞灰及水洗飞灰通过XRD进行相分析，原始飞灰中主要矿物组成为氧化硅（SiO2）、石膏（CaSO4）、氯化钾（KCl）、氯化钠（NaCl）和碳酸钙（CaCO3）等（图1）。与原始飞灰对比，飞灰经湿法水洗处理后，飞灰中氯化钾和氯化钠等可溶无机盐将溶出，其矿物组分以氧化硅（SiO2）、碳酸钙（CaCO3）为主。从化学组分和矿物组成特点考虑，湿法处理后飞灰的组成与非金属矿中的硅灰石有一定的类似。
图1原始飞灰和水洗飞灰的XRD图
2.2影响湿法改性效果的因素
2.2.1表面活性剂用量
表面活性剂用量是影响改性效果的主要因素。随着活性剂用量的增加，改性飞灰的活化指数也随之变大，改性的效果也随之愈加明显（图2），其中ACS1改性飞灰用量为7.0mL时，可以取得高达96.49％的活化指数。但随着用量的继续增加，改性效果出现了略有降低的趋势。
ACS1改性飞灰和ACS2改性飞灰分别在用量为7.0mL/100g飞灰和5.0mL/100g飞灰处获得最佳的改性效果。
2.2.2改性时间
改性时间对改性效果的影响较大。由图3可知，2种表面活性剂在时间为15min时，活化指数均高于5min时；随着时间的增长，活化指数有所下降。这可能是由于在机械力的强烈搅拌下，原先吸附在飞灰表面的表面活性剂解吸，导致改性效果下降。ACS1改性飞灰和ACS2改性飞灰同时在改性时间为15min处获得最佳的改性效果。 2.2.3温度
温度对改性效果具有一定的影响，随着温度的升高（图4），ACS1改性飞灰的活化指数增大，而ACS2改性飞灰的活化指数变小。温度的影响与表面活性剂在水溶液中的溶解分散程度密切相关，适当的温度有利于表面活性剂在水中的溶解分散，但温度过高或过低又会降低改性效果。ACS1改性飞灰和ACS2改性飞灰分别在75℃和15℃处获得最佳的改性效果。
图3改性时间与活化指数的关系
图4温度与活化指数的关系
2.3改性飞灰的红外光谱图
对2种表面活性剂处理后的飞灰进行了红外光谱分析，可以看出改性飞灰红外光谱出现了新的振动峰（图5）。与原始飞灰相比，改性飞灰分别在2854.12cm-1和2853.21cm-1；2925.31cm-1和2922.77cm-1处出现了C-H（-CH2-）对称伸缩振动峰和C-H（-CH3-）反对称伸缩振动峰，这2类红外振动对应于表面活性剂中的长碳链基团，表明飞灰经改性后表面已包敷一定量的长碳链基团等组分，使飞灰颗粒得到活化而易于与高分子聚合物键合。
图5原始飞灰和改性飞灰的红外光谱图
2.4重金属离子的浸出
图6给出了改性飞灰中重金属离子在不同pH值下的浸出浓度，与原始飞灰及美国EPA标准相比（Pb≤5.0mg/L、Cd≤1.0mg/L），改性飞灰中Pb、Zn和Cd浸出浓度低，螯合型表面活性剂对重金属离子的稳定固化效果好。
pH值是影响飞灰中Pb和Zn重金属离子溶解的控制因素，原始飞灰的高浸出反映了上述这种趋势；同时飞灰颗粒对酸碱的缓冲能力强，使得浸取液的初始pH值和终值pH值相差较大。浸取液初始pH值为1时，其终值pH值为8.50，此时Pb和Zn有最低的浸出值，意味着Pb和Zn主要以难溶的氢氧化物形式存在；随着浸取液pH值的提高（初始pH为3时，终值pH值高达11.80），Pb和Zn的浸出呈现递增的趋势，这应与Pb和Zn氢氧化物逐渐转化为可溶性的铅酸盐和锌酸盐有关，与原始飞灰不同，在初始pH值1～11的范围内，改性飞灰中Pb和Zn的浸出浓度较低且始终保持稳定，只是在pH值13处稍有上升，这可缘于螯合型表面活性剂固化Pb和Zn作用的结果。
图6改性飞灰在不同pH浸取液下重金属的浸出特性
Cd的浸出特性与Pb和Zn不同，随着pH值的提高，Cd始终形成比较稳定的氢氧化物沉淀，在图6中反映出Cd的浸出逐渐趋于降低。改性飞灰中Cd浸出浓度低于原始飞灰，表明Cd2+同时受螯合型表面活性剂和浸取液中OH-的双重束缚作用。
3螯合型表面活性剂对飞灰的改性机制
螯合型表面活性剂改性飞灰颗粒的机理可以认为由2部分组成：①飞灰颗粒吸附螯合型表面活性剂；②表面活性剂螯合重金属离子。
首先，在飞灰的悬浮液中，飞灰颗粒吸附螯合型表面活性剂，通过嫁接12个碳原子的疏水长碳链基团，使飞灰颗粒从亲水性转为疏水性。
ACS1是基于螯合剂乙二胺四乙酸盐（EDTA）的结构而研制开发的表面活性剂。EDTA螯合重金属时，由于空间效应，4个乙酸基团只有3个在起作用，另外1个游离的乙酸基团被月桂酰基所取代，形成了ACS1。根据EDTA螯合的方式，ACS1与重金属离子Pb2+、Zn2+和Cd2+的螯合反应可能按图7的历程进行。
图7ACS1与重金属离子的反应机理
ACS2是基于螯合剂磷酸盐的结构而研制开发的表面活性剂。其分子结构是磷酸中的一个羟基被月桂醇基所取代，ACS2与重金属离子的反应可能按图8历程进行。
ACS1和ACS2都表现出较强的重金属离子的螯合能力，但实验结果表明ACS1对飞灰颗粒的活化能力明显优于ACS2，由ACS1作用的改性悬浮液液面具有较厚的泡沫层，而ACS2液面上几乎不形成泡沫。泡沫层的产生与表面活性剂的性质相关，飞灰悬浮液中存在过量的电解质，对一般的阴离子表面活性剂来说，多价正离子的存在，会使产生泡沫的稳定性下降，而ASC1正好相反。ASC1由于在二价正离子和其三价亲水基团间形成了“桥”，从而产生了更稳定的具有较高黏度的表面膜，该表面膜在固液界面（飞灰颗粒和溶液界面）上吸附，形成吸附膜包覆飞灰颗粒，使得飞灰颗粒活化，因而ACS1改性飞灰的活化效果明显优于ACS2。
图8ACS2与重金属离子的反应机理
4结论
（1）利用螯合型表面活性剂不仅能对垃圾焚烧飞灰进行表面活化改性，活化率高于95％；同时对飞灰中的重金属离子也具有很好地稳定螯合作用，达到了稳定化和资源化的双重效果。
（2）EDTA螯合型表面活性剂的改性效果优于磷酸型表面活性剂。
