浏览次
在各类危险废物中，重金属废物占有很大的比重。它们以各种各样的方式危害人体和其它生物体。特别是在安全填埋处置过程中，由于重金属的不可降解性决定了其将长期存在于填埋场中，对填埋场周围的环境构成极大的潜在威胁。
重金属通常具有急性或慢性毒性，有时会以更复杂的方式毒害人体，如致癌或非直接地引发某些疾病。淡水或海洋中的水生生物对水体中的重金属非常敏感，即使很低的浓度也会对它们构成威胁。土壤或灌溉水中的重金属会对植物生长产生不利影响，并且将在植物的叶、茎或根部富集，以至其影响波及整个食物链。早在50年代初期，重金属的环境污染问题就引起了世界各国的普遍关注。特别是发生在日本的由Hg污染引起的“水俣病”和由Cd污染引起的“骨痛病”事件，以及在欧洲一些国家陆续发现重金属污染产生的严重后果，使得关于重金属污染与防治的研究倍受重视。环境中的重金属，由于其化学行为和生态效应的复杂性，近20年来，一直是国际环境界不衰的研究课题〔1〕。
重金属废物来源广泛，涉及矿山、冶金、机械制造、化工、电子和仪表等行业。另一方面，随着对重金属毒理学的深入研究及检测技术的发展，重金属废物的处理处置标准也逐渐趋向严格。这一点体现在需要监测的重金属类别的增加，以及所需达到的重金属排放或浸出浓度的降低。
关于重金属废物的处理，除了其中一部分可回收利用外，其余大部分都需进行稳定化处理，以达到无害化的目的。因此，研究高效、经济的重金属稳定化技术对于保护人类健康和维持生态平衡具有重要意义。
1重金属稳定化技术现状
到目前为止，已发展了许多重金属污染治理技术，这些重金属稳定化技术概括起来包括pH值控制技术；氧化/还原电势控制技术；沉淀技术；束缚于不溶性基质技术；吸附技术；离子交换技术以及其它技术〔2-9〕。
1.1pH值控制技术
这是一种最普遍、最简单的方法。其原理为：加入碱性药剂，将废物的pH值调整至使重金属离子具有最小溶解度的范围，从而实现其稳定化。常用的pH调整剂有石灰(CaO或Ca(OH)2)、苏打(Na2CO3)、氢氧化钠(NaOH)等对于不同的重金属离子，其最小溶解度的pH范围不同，如图1所示。
图1金属氢氧化物溶解度曲线
另外，除了这些常用的强碱外，大部分固化基材，如普通水泥、石灰窑灰渣、硅酸钠等也都是碱性物质，它们在固化废物的同时，也有调整pH值的作用。另外，石灰及一些类型的粘土可用作pH缓冲材料。
1.2氧化/还原电势控制技术
为了使某些重金属离子更易沉淀，常要将其还原为最有利的价态。最典型的是把6价铬(Cr+6)还原为3价铬(Cr+3)、5价砷(As+5)还原为3价砷(As+3)。常用的还原剂有硫酸亚铁、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化硫等。例如： 
1.3沉淀技术
常用的沉淀技术包括氢氧化物/氧化物沉淀、硫化物沉淀、硅酸盐沉淀、共沉淀、无机络合物沉淀和有机络合物沉淀。
1.3.1氢氧化物沉淀法(pH控制)
不同金属在特定的pH值下具有最低的溶解度(如图1)。当然，该pH值也会随溶液中其它物质的存在，氧化/还原电势及氢氧化物老化程度的改变而发生变化。适当调节溶液的pH值可以达到去除溶液中重金属的目的。
1.3.2硫化物沉淀
在重金属稳定化技术中，有三类常用的硫化物沉淀剂，即可溶性无机硫沉淀剂、不可溶性无机硫沉淀剂和有机硫沉淀剂(见表1)。
表1常用的硫化物沉淀剂
1.3.2.1无机硫化物沉淀
除了氢氧化物沉淀外，无机硫沉淀是目前应用最广泛的重金属药剂稳定化方法之一。与前者相比，其优势在于大多数重金属硫化物在所有pH值下的溶解度都大大低于其氢氧化物(如图2)。
这里需要强调的是，为了防止H2S的逸出和沉淀物的再溶解，仍需要将pH值保持在8以上。另外，由于易与硫离子反应的金属种类很多，硫化剂的添加量应根据所需达到的要求由实验确定，而且硫化剂的加入要在固化基材的添加之前。这是因为废物中的钙、铁、镁等会与重金属竞争硫离子。 从理论上讲，有机硫稳定剂有很多无机硫化剂所不具备的优点。在实际应用中，它们也显示了其独特的优越性，例如，可以将废水或固体废物中的重金属浓度降至很低，而且适应的pH范围也较大等。
1.3.3硅酸盐沉淀
溶液中的重金属离子与硅酸根之间的反应并不是按单一的比例形成晶态的硅酸盐，而是生成一种可看作由水合金属离子与二氧化硅或硅胶按不同比例结合而成的混合物。这种硅酸盐沉淀在较宽的pH范围(2～11)有较低的溶解度。这种方法在实际处理中应用并不广泛。
1.3.4碳酸盐沉淀
一些重金属，如钡、镉、铅的碳酸盐的溶解度低于其氢氧化物，但碳酸盐沉淀法并没有得到广泛应用。原因在于，当低pH值时，二氧化碳会逸出，即使最终的pH值很高，最终产物也只能是氢氧化物而不是碳酸盐沉淀。
1.3.5共沉淀
在非铁二价重金属离子与Fe2+共存的溶液中，投加等当量的碱调pH值，则由反应 
生成暗绿色的混合氢氧化物，再用空气氧化使之再溶解，经络合 
而生成黑色的尖晶石型化合物(铁氧体)MxFe3-xO4。在铁氧体中，三价铁离子和二价金属离子(也包括二价铁离子)之比是2∶1，故可试以铁氧体的形式投加Mn2+、Zn2+、Ni2+、Mg2+、Cu2+。
另外，除了氢氧化铁，其它沉淀物如碳酸钙，也可以产生共沉淀。此法在重金属废物的治理中应用不广。
1.4束缚于不溶性基质的处理技术
该技术的机理是重金属离子与某种位于不溶性基质表面的活性基团反应，从而去除水相中溶解的重金属离子。有人报导〔8〕用改良后的酪蛋白(casein)去除废水中的Cd、Cr、Cu、Hg、Ni和Zn等重金属离子时能取得较好的效果。例如，用这种方法处理含Cr+6的废水，可以将其浓度从500mg/L降至1.0mg/L。另一种此类型的处理剂是淀粉黄原酸盐(ISX)，其结构式为： 
其中，活性基团 
的S具有配位功能，可与金属离子发生配位反应，形成稳定的螯合物。这种处理剂从1980年就已在美国成为一种商业性产品，应用于重金属废水的处理。
1.5吸附技术
作为处理重金属废物的常用的吸附剂有：活性炭、粘土、金属氧化物(氧化铁、氧化镁、氧化铝等)、天然材料(锯末、沙、泥炭等)、人工材料(飞灰、活性氧化铝、有机聚合物等)。研究发现，一种吸附剂往往只对某一种或某几种污染物具有优良的吸附性能，而对其它污染成分则效果不佳。例如，活性炭对吸附有机物最有效，活性氧化铝对镍离子的吸附能力较强，而其它吸附剂对这种金属离子却表现出无能为力。
1.6离子交换技术
最常见的离子交换剂是有机离子交换树脂、天然或人工合成的沸石、硅胶等。用有机树脂和其它的人工合成材料去除水中的重金属离子通常是非常昂贵的，而且和吸附一样，这种方法一般只适用于给水和废水处理。另外，还需注意的是，离子交换与吸附都是可逆的过程，如果逆反应发生的条件得到满足，污染物将会重新逸出。
1.7其它处理技术
如钝化作用、提取、置换沉淀、疏水处理、生物处理、电化学方法等。在有些情况下，这些方法可以成为有效的重金属稳定化方法，但在实际中应用并不广泛，这里不再详细介绍。
2重金属废物稳定化技术存在的问题
目前，我国用于重金属废物处理的常用稳定化技术有：水泥稳定化/固化，石灰稳定化和粉煤灰稳定化等。但是，对于常规的稳定化技术，存在一些不可忽视的问题，很多研究都证明了稳定化技术稳定废物成分的主要机理是废物和凝结剂间的化学键合力、凝结剂对废物的物理包容及凝结剂水合产物对废物的吸附作用然而，确切的包容机理和对固化体在不同化学环境中的长期行为的认识还很不够，特别是包容机理，当包容体破裂后，危险成分会重新进入环境造成不可预见的影响。
同时，常规的沉淀技术如氢氧化物沉淀、硫化物沉淀等，随处理对象pH值的变化影响显著(见图1和图2)，当稳定化产物的pH值升高或降低时，沉淀的重金属都会再度浸出，不适合于重金属废物的长期稳定化处理。另外，固化体的增容率现象也会进一步影响常规的稳定化技术在我国重金属废物处理中的应用〔15〕。因此，结合我国实际情况，开展重金属废物处理处置稳定化新技术领域的研究将更具实用价值。
3重金属螯合剂在重金属废物稳定化技术中的重要应用
如前所述，重金属稳定化技术种类很多，但在用于重金属废物的处理时都有局限性，特别是这些技术都受pH值变化的影响，当pH值较低时，重金属离子会再溶出，没有达到重金属废物长期稳定化的目的，在危险废物的最终处置中，将会对环境造成二次污染。近年来，日本应用合成的高分子螯合剂处理垃圾焚烧产生的飞灰，该螯合剂与粉尘中的重金属形成稳定的不溶螯合物〔16～18〕。笔者也已成功地合成了多胺类和聚乙烯亚胺类重金属螯合剂〔19〕，实验证明该重金属螯合剂在处理重金属废物时具有捕集重金属离子的效率高，捕集重金属离子的种类多，处理重金属废物的类型广泛，并且稳定化产物不受废物pH变化的影响等优点。
重金属螯合剂可以采用不同种类的多胺或聚乙烯亚胺与二硫化碳反应得到，其基本结构是： 
重金属螯合剂与重金属离子反应，生成高分子螯合物，反应方程式如下(以Pb2+为例)：
二硫代羧基的S原子上有3对孤对电子，其中两对可以占用Pb2+的空d轨道，形成配位键，根据配位场理论，d轨道全空的情况下，易形成四面体型的结构。这样各电子对之间的互相排斥的力量小，而S原子的外层4对电子也形成互斥力最小的正四面体构型，形成稳定的交联网状的螯合物。不同的重金属离子与重金属螯合剂所形成的螯合结构是不相同的，但最终的结果都是形成高分子重金属离子螯合物，达到重金属废物稳定化的目的。
4结束语
重金属稳定化技术种类很多，但由于其在重金属废物治理中的局限性，开发和研制新型的重金属废物稳定化技术和药剂具有重要的应用价值。笔者认为重金属螯合剂由于其捕集重金属离子的高效和稳定性将会在重金属危险废物的处理和处置中发挥相当重要的作用，同时也会为我国重金属污染治理开辟一条新路子。
参考文献略
