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垃圾焚烧由于具有减容减重比大、处理速度快、回收能源及占用土地面积小等优点，受到国内外的普遍关注。然而垃圾焚烧也带来严重的二次污染问题，如重金属及二恶英的排放。垃圾焚烧产生的固体残渣主要是底渣与飞灰，其中底渣中重金属含量较少，尤其挥发性金属如：Hg、Pb、Cd、Zn含量更少，主要是一些亲岩性的金属如：Ni、Cr、Cu等，被认为是没有毒害的。与底渣相比飞灰富集了较高浓度的挥发态的重金属，且焚烧改变了重金属的形态，使其转化为更易迁移的形式。若将焚烧飞灰直接进行填埋或处理不当，在自然环境下由于酸雨等因素的作用，酸性环境下重金属将逐渐渗滤出来，重新进入环境，污染地下水源而危害人类，因此，垃圾焚烧飞灰被规定为危险废弃物。
为减小飞灰的毒性，减小其对环境的危害，许多研究工作者针对防止飞灰中重金属的渗滤作了大量的工作，如采用水泥固化、飞灰熔融处理等。飞灰水泥固化虽然简单、投资少，因该处理方法使飞灰的体积增加，给飞灰的最终填埋带来困难，且长时间以后，重金属的渗滤难以避免；飞灰的熔融处理因消耗能源较高，难以大规模实现。
本文研究了飞灰在灰熔点以下（600℃～1100℃）重金属（Pb、Cd、Cu、Zn）的蒸发特性，为飞灰的无害化处理提供了理论依据。
1实验
1.1样品的来源
实验所采用的分析样品取自国内某垃圾焚烧炉布袋飞灰，该焚烧炉为纯垃圾焚烧的炉排式焚烧炉，日处理生活垃圾350t，除尘方式为：半干法＋布袋除尘。
1.2实验设备及测试方法
飞灰样品经混匀处理后，在105℃下干燥24h，达到恒重。
分析飞灰中重金属含量时，为消解彻底，需经过研磨后使颗粒尺寸小于150μm。取灰样0.5g左右参照USEPA3050采用HNO3-HF-HClO4法进行消解。采用该方法消解时残渣中仍可能残留少量难融的物质，但这对于文中所研究的4种重金属影响很小，可以忽略不计。
重金属的蒸发特性实验在图1所示的管式反应炉上进行。试验装置包括供气部分、管式炉部分及采样部分。管式炉部分由电加热供热，电子温控仪根据热电偶来调节和控制各工况所需的温度条件。供气部分以120ml/min的速率吹入载气（空气），以带出从飞灰中蒸发出的气体，蒸发产生的气体通入2个连续的吸收瓶，吸收液为5％HNO3。
在本实验装置上，飞灰热处理时产生的重金属的蒸发物大部分被吸收液所吸收，其余少量会附着在石英管出口处和引出导管内壁上，为提高实验的准确性，每一实验工况完成后需用少量的吸收液冲洗石英管及导管内壁，将冲洗液与吸收液合并在一起，分析其中重金属的含量。
飞灰的消解液及蒸发产物吸收液采用原子吸收光谱仪（atomic adsorption spectrometer，AAS）测试其中重金属Pb、Cd、Cu、Zn的含量。
图1石英管反应炉燃烧和采样系统
2实验结果与讨论
2.1飞灰的主要组成及重金属含量
由表1可以看出，飞灰中Ca含量很高，这是由于为减少烟气中酸性气体（如SO2、HCl等）的排放向烟气中喷钙造成的，且飞灰中氯的含量也较高，这与焚烧过程中垃圾的组成有极大的关系。飞灰中重金属含量分析表明重金属Zn、PS含量较高，其中Zn的含量最高，而Cd的含量最少。
表1飞灰的主要组成及重金属含量 
2.2飞灰中重金属的蒸发特性
2.2.1没有氯剂加入时飞灰中重金属的蒸发特性
取2.0g左右飞灰放入瓷舟内，在600～1100℃，通入120mL/min空气作为载气，分析在不同的加热温度及时间内飞灰中重金属的蒸发特性，实验结果见图2所示。
由图2可以看出，当加热温度在600℃时，对于飞灰中的重金属Pb在初始的30min内蒸发很微弱，随着时间的增加略有增加的趋势，但不明显，在此温度下的最大蒸发量只有15％左右。随温度上升至700℃时，Pb的蒸发变得明显，在此温度下加热3h最大蒸发量达到62％左右。当加热温度在600～800℃之间时，重金属Pb的蒸发率随加热时间的增长有较大的提高，且加热温度越高，蒸发率越高。而加热温度大于800℃时，蒸发率随温度的升高而略有增加，但此时随加热时间的延长，蒸发率的变化已较缓慢，即当温度高于800℃时，在加热的前0.5h内，蒸发率就能达到该温度下的最大蒸发率，在此温度范围内，飞灰中重金属Pb的蒸发受温度及时间的影响变小。
由图2同样可以看出，飞灰中重金属Cd与Pb有着极为相似的蒸发规律。在加热温度为600℃时，飞灰中的重金属Cd的蒸发很少，最大为13％左右。当温度达到700℃时蒸发率明显增加，提高到42％左右。在此温度段内，飞灰中Cd的蒸发率低于Pb的蒸发率。同样在600～800℃之间，Cd的蒸发率的增加依赖于加热温度及时间的增加，而温度大于800℃时，蒸发曲线变得平坦，说明在高温状态下，飞灰中的Cd很快蒸发出来，且温度高于800℃后，温度的增加对Cd的蒸发特性的影响变得微弱。
飞灰中Cu、Zn的蒸发特性与Pb、Cd有所区别，当加热温度在600℃时，飞灰中的Cu与Zn都没有开始蒸发，当温度升至700℃时，略有蒸发的趋势，但蒸发率均较低，在此温度下Cu的最大蒸发率为12％左右，而Zn小于5％。对于重金属Cu，当蒸发温度在700～900℃之间时，由实验结果可以看出，随着加热温度及加热时间的增加，蒸发率呈增加的趋势，当温度大于900℃后，加热时间在30min内Cu的蒸发几乎达到最大值，之后蒸发随时间变化不明显，Cu的蒸发最高可达80％左右。Zn的蒸发特性与上述3种重金属存在明显的差别，即Zn的蒸发即使在实验的最高温度（1100℃）也不到40％，由此可以说明飞灰中Zn较其它3种重金属难于蒸发。由上述实验可以得出，在氧化性气氛下，在灰熔点以下（900～1100℃），飞灰中的重金属Pb、Cd、Cu有很高的蒸发率，Pb、Cd的蒸发率在90％以上，Cu也可达80％以上，而Zn的蒸发率小于40％。根据飞灰中a成分较高的特点（见表1），可以推测重金属Pb、Cd、Cu主要以氯化物的形式（如PbCl2、CdCl2等）存在于飞灰中，因金属氯化物的沸点较其它形态化合物低，易于蒸发，而飞灰中大部分Zn以氧化物（ZnO）的形式存在于飞灰中，当飞灰被加热时，ZnO会与飞灰中的主要成分SiO2和Al2O3发生如下反应：
ZnO＋SiO4——Zn2SiO4
ZnO＋Al2O3——ZnAl2O4
分别生成稳定的硅锌矿（Zn2SiO4）和尖晶石（ZnAl2O4），从而大大抑制了飞灰中Zn的蒸发，使其蒸发率在所研究的4种重金属中最低。这一实验一定程度上证实了文献［10～12］的研究成果。
图2飞灰中重金属的蒸发特性
2.2.2添加剂CaCl2对飞灰中重金属蒸发特性的影响
同样取2.0g左右飞灰，加入10%（0.2g）CaCl2作为氯化剂，通气量仍为120mL/min空气作为载气，研究加入氯化剂后对飞灰中重金属挥发特性的影响。图3、4给出了加热温度为900℃和1000℃、加热时间为3h时重金属（Pb、Cd、Cu、Zn）在有氯和无氯时蒸发的情况。
图3 900℃下加入CaCl2对重金属蒸发特性的影响
由图3、图4可以看出，在飞灰中加入CaCl2可以不同程度地增加飞灰中重金属的蒸发。对于重金属Pb、Cd在900℃和1000℃时，CaCl2的加入使其蒸发率增加得很少，且温度越高，氯剂的影响越小，说明即使没有氯的加入，在此温度范围内都可使Pb、Cd几乎达到加热温度下的最大蒸发量，进一步说明了它们是以氯化物形式存在于飞灰中。由图3、4可以看出CaCl2的加入对飞灰中Zn的蒸发特性影响最大，在900℃、1000℃时由于氯的加入使其蒸发率分别由无氯时的35.9%、36.7%增加到91.9％、94.2％。有氯加入时，当温度达到900℃以后，温度的升高对飞灰中Zn蒸发的影响减弱，Zn近似完全蒸发。对于重金属Cu，氯的加入使其蒸发率增加，且随着温度的提高，蒸发率呈增加的趋势，在1000℃时蒸发率达到90％左右。由实验结果可以归纳出CaC12的加入对飞灰中重金属蒸发特性的影响顺序为：Zn＞Cu＞Cd＞Pb。
图4 1000℃下加入CaCl2对重金属蒸发特性的影响
3结论
（1）对于重金属Pb、Cd在600～800℃之间，蒸发率随加热温度及加热时间的增加而增加较明显，当温度高于800℃后这一影响变得微弱，而对于Zn、Cu则是当温度大于900℃后这一影响才减小。
（2）没有氯剂加入时飞灰中Pb、Cd的蒸发率达到90％以上，而Zn的蒸发最少。
（3）飞灰中有氯剂加入时，对重金属的蒸发都有不同程度地增加，增加顺序为Zn＞Cu＞Cd＞Pb。
（4）当有少量氯剂加入时，飞灰中重金属（Pb、Cd、Cu、Zn）的去除率均可达90％以上，对于Pb、Cd几乎可以做到完全去除，大大减小了飞灰的毒性。经热处理后的飞灰由于毒性减小可进一部作为资源化再利用，该处理方法不仅可做到飞灰的资源化利用，且蒸发出的重金属也可以作为冶金原材料进行资源回收。
参考文献略
