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多环芳烃类化合物(PAHs)是一类具有“三致”毒性的环境污染物，广泛存在于自然界中，这类污染物易在生物体内积累且很难降解，对人体健康的危害严重。目前在多种环境介质中都发现了PAHs。固体废物在填埋、堆放或综合利用过程中，由于受到雨水、地下水或地表水的淋漓或浸透，使其中的污染物质进入水体和土壤，因此有机物的浸出不容忽视。由于PAHs独特的“三致”毒性，对于可浸出的PAHs应给予更多的关注。
浸出是一个涉及物理、化学和生物学的复杂过程，包括冲刷、溶解、吸附、解吸和络合等多种机制，浸出实验是对浸出过程的实验室模拟，其影响因素主要有：样品本身的物理、化学性质，如样品的种类、粒径、形态、化学组分及pH等；与浸出体系相关的因素，如浸出过程混合液的pH，氧化还原电势，离子强度和共存组分的影响等；设计的实验过程，如浸提时间、液固比(L/S)、振荡方式等。识别和研究影响有机物浸出的参数，对于了解其浸出机理，设计合理的浸出方法，以及准确地模拟有机污染物的浸出过程非常重要。
1材料与方法
1.1仪器和试剂
1.1.1仪器
BF2000型氮吹仪；AlltechC18固相萃取小柱；Alltech固相萃取装置；岛津GC-14B气相色谱仪；FisonsMD800色质联用仪(GC/MS)；SartoriousPB-10pH计；MettlerAE-240电子分析天平；减压过滤装置；翻转式振荡器，转速为(30±2)r/min；提取瓶，1L，具旋盖广口玻璃瓶；不锈钢筛，孔径为0.154，0.280，0.900，2.000和4.000mm；玻纤滤膜，Whatman公司，孔径为0.7μm。
1.1.2试剂
EPA8270SVOC标准溶液；EPA8270surrogate标准溶液；二氯甲烷(分析纯，用前重蒸)；甲醇(分析纯，用前重蒸)；NaOH(优级纯)；去离子水(用前做全程空白，无干扰物检出)；高纯氮气；HNO3/H2SO4浸提剂：将HNO3/H2SO4(m(HNO3)/m(H2SO4)＝40:60)加入去离子水中，至pH为4.20±0.05；醋酸缓冲溶液浸提剂：将5.7mL冰醋酸和64.3mL，1mol/L的NaOH溶液加入500mL去离子水中，稀释至1L，使pH为4.93±0.05。
1.2样品
样品采集后，经破碎、过筛、分样，置广口棕色玻璃瓶中，4℃下冷藏保存。
1.3浸出程序
1.3.1浸提剂的对比
各取50g样品于2个提取瓶中，分别加入HNO3/H2SO4和醋酸缓冲溶液浸提剂，液固比为20L/kg，盖紧瓶盖后固定于翻转振荡器上，以(30±2)r/min振荡(18±2)h，过滤并收集浸出液。
1.3.2液固比的影响
取一定量的样品置于提取瓶中，加入适量的HNO3/H2SO4浸提剂，使液固比分别为80，40，20，10，8，4和2L/kg，盖紧瓶盖后固定于翻转振荡器上，以(30±2)r/min振荡(18±2)h，过滤并收集浸出液。
1.3.3pH的影响
用HNO3/H2SO4(m(HNO3)/m(H2SO4)＝40:60)和NaOH调节浸提剂的酸度，使pH分别为2.50，4.30，6.308.05和10.27，按液固比为20L/kg加入适量样品，盖紧瓶盖后固定于翻转振荡器上，以(30±2)r/min振荡(18±2)h，过滤并收集浸出液。
1.3.4浸出时间的影响
分别取50g样品于提取瓶中，加入HNO3/H2SO4浸提剂使液固比为20L/kg，盖紧瓶盖后固定于翻转振荡器上，以(30±2)r/min分别振荡2，6，12，18，24，48，96，192和384h，过滤并收集浸出液。
1.3.5样品粒径对浸出的影响
样品破碎后，分别过孔径为0.154，0.280，0.900，2.000和4.000mm的不锈钢筛，分别取过筛后的样品50g于提取瓶中，加入HNO3/H2SO4浸提剂使液固比为20L/kg，盖紧瓶盖后固定于翻转振荡器上，以(30±2)r/min振荡(18±2)h，过滤并收集浸出液。
1.4固相萃取富集
先用4mL甲醇润湿小柱，活化填料，同时除去填料中可能存在的杂质。再用4mL去离子水冲洗小柱，除去甲醇。将100mL浸出液以1～5mL/min的流速通过C18萃取小柱，弃去废液。用4mL去离子水冲洗小柱，除去样品中的内源性及其他杂质。最后用5mL重蒸二氯甲烷洗脱被分析物，收集洗脱液，用无水硫酸钠除水后，氮吹浓缩至1mL。
1.5样品分析
1.5.1标准溶液的配制
用重蒸二氯甲烷稀释EPA 8270 SVOC标准液，分别配制质量浓度为5，10，15，20和25mg/L的系列标准液。
1.5.2气相色谱条件
毛细管柱：equaty-5，30m；进样口温度250℃；程序升温：50℃(保持5min)→150℃(升温速率5℃/min，保持0min)→270℃(升温速率8℃/min，保持25min)；FID检测器温度：270℃；空气压力：50kPa；氢气压力：50kPa；载气为N2；柱压：150kPa；总压：500kPa；流速：2.5mL/min；分流比：4：1；进样量：1μL。
1.5.3质谱条件
EI离子源70eV；倍增电压：250V；灯丝电流：200μA；扫描方式：全扫描。
1.6定性、定量分析
定性分析：GC/MS谱库检索定性和GC标准物保留时间定性。
定量分析：将EPA8270SVOC标准溶液进行色谱分析。对峰面积和PAHs的各组分质量浓度作图。对实际浸出样品和空白样进行分析，每个样品连续进样2次，用标准曲线法求出各测试样品中PAHs组分的质量浓度。
2结果与讨论
2.1浸提剂
浸出过程的实质是浸提剂对固体样品中物质的萃取，物质在浸提剂中的溶解是浸出行为的主要方式，而有机组分的溶解主要受极性和分配效应控制。在城市生活垃圾填埋场中，城市生活垃圾(MSW)腐烂降解可产生大量的挥发性脂肪酸，醋酸是在MSW渗滤液中发现的最为普遍的酸性物质，因此对于模拟共处置假设的环境，美国环境保护局(USEPA)的TCLP方法选用醋酸缓冲溶液为浸提剂是合理的。另一方面，大气中的SO2和NOx是造成酸沉降的主要原因，因此USEPA的SPLP方法选用HNO3/H2SO4作为浸提剂，模拟酸沉降对废物及土壤中污染物浸出的影响。
虽然TCLP和SPLP方法均可用于对有机物浸出的研究，但相关的研究报道却较少，且大部分研究仅限于对无机组分的浸出。笔者分别以HNO3/H2SO4和醋酸缓冲溶液作为浸提剂，对油墨渣样品进行了浸出实验，在浸出液中检出了萘，荧蒽，2-氯萘和2-甲基萘4种PAHs组分，结果如图1所示。从图1可看出，在相同的浸出条件下，醋酸缓冲溶液浸出体系比HNO3/H2SO4浸出体系具有明显的优势，PAHs在醋酸缓冲溶液中的浸出量约为在HNO3/H2SO4体系中的2～5倍。
图1不同浸提剂中PAHs的浸出
2.2液固比
采用不同的液固比对油墨渣进行浸出的结果如图2所示。从图2可看出，随着液固比的增加，4种PAHs组分的浸出量都逐渐增加，说明溶解是PAHs组分浸出的主要过程。当液固比大于20L/kg以后，随着液固比的增高，样品中PAHs组分的浸出量增加的趋势变缓，导致出现这种现象的原因可能有2种：①由于PAHs的浸出是一个缓慢释放的过程，在液固比较大的时候PAHs的浸出接近饱和所需的时间相对要长一些，在实验所设计的时间内，还未接近饱和；②样品中可浸出的PAHs组分含量低，随着液固比的增高，浸出量不会再有大的变化，而浸出浓度相应变低。总之，液固比对有机物浸出的影响是存在的，这与国外的一些研究结论有所不同。
图2PAHs的浸出随液固化的变化趋势
2.3pH
有研究认为，pH是重金属可浸出性的主要控制因子，但鲜见pH对有机物浸出的影响研究。笔者对不同pH下油墨渣样品中PAHs的浸出进行了研究，实验的pH为浸提剂的初始pH，浸出过程中未对pH进行人为控制，结果如图3所示。由图3可见，在不同pH下，4种PAHs组分的浸出质量浓度变化不明显，这与PAHs的极性较弱有关。但是，对于不同的样品，浸提体系的pH会在不同程度上对共存组分(如腐殖质、表面活性剂、低分子有机酸等)的种类和数量产生影响，这些共存组分可能会影响有机污染物的浸出。
图3PAHs的浸出随pH的变化趋势
2.4浸提时间对PAHs在天然水体中的自净机理研究表明，在沉积物、悬浮物中的吸附是控制PAHs迁移、转化及归宿的重要过程。由于固体效应的存在，吸附作用随着固体含量的增加而降低。由于这种吸附沉淀的作用，造成水体中PAHs的含量往往低于沉积物几个甚至十几个数量级。由此可推断PAHs的浸出不仅是一个缓慢的释放过程，而且随着浸提时间的增加，在固相上的吸附过程会逐渐占优势，并直接影响浸出液中的PAHs含量。
图4是在不同浸提时间下油墨渣浸出液中4种PAHs组分的质量浓度。从图4可看出，在浸提12h之前，浸出液中PAHs组分的质量浓度有一个迅速增加的过程，这主要是由浸出过程前期的冲刷机理造成的。在浸提12h～15d时，荧蒽，2-氯萘和2-甲基萘的质量浓度随着浸提时间的增加而缓慢增加，表明有机物的浸出是一个缓慢的释放过程。萘的质量浓度在浸提24h后显著降低，表明随着浸提时间的延长，萘在颗粒物上的吸附过程逐渐占主导作用。这种吸附作用在其他3种PAHs组分的浸出过程中同样存在，但由于其他3种PAHs组分的质量浓度较低，表现得不如萘显著。
图4PAHs的浸出随浸提时间的变化趋势
2.5粒径
浸出量是暴露在浸提剂表面积的函数。颗粒的表面积/体积比、平均大小和材料内部的孔隙结构，决定着从固相到液相的溶解所处的表面积。颗粒的粒径小则表面积大，固相和浸提剂的接触就会增加，可浸出组分与浸提剂的接触也会增加，从而使浸出量有所增加。但随着粒径的减小，可浸出组分在颗粒表面的吸附会逐渐占优势，因此浸出液中可浸出组分的质量浓度增加趋势会有所减缓，甚至会有减小趋势。
笔者对不同粒径范围的环氧树脂废料样品进行了浸出实验，结果如图5所示。由图5可看出，0.154～4.000mm的粒径范围内，随着粒径的减小，PAHs组分的浸出质量浓度逐渐升高。在粒径小于0.280mm后，PAHs组分的浸出质量浓度升高趋势有所减缓，这主要是由于粒径减小，使颗粒的表面积增大，导致固体颗粒表面吸附的增加。
图5PAHs的浸出量随粒径的变化趋势
3实验的质量控制
基体加标是为了验证基体对测定结果的影响，笔者采用基体加标回收率来控制实验数据的准确性。在实际样品中加入已知量的标准物质和样品于相同条件下进行测量，用所得结果计算回收率。研究采用USEPA方法8270内标物进行全程加标，实验结果见表1。由表1可见，所有内标物的回收率都在USEPA方法8270所要求的范围内。
表1替代内标物回收率
4结论
在不同浸提剂，pH，液固比，浸提时间和粒径的条件下，油墨渣和环氧树脂废料中的PAHs浸出显示出很好的相关性。醋酸缓冲溶液浸提剂的提取效果明显优于HNO3/H2SO4浸提剂；样品的浸出量随液固比的增加逐渐增加；浸提时间的延长和固体废物粒径的减小能增加PAHs的可浸出性；在实验室条件下浸提剂的pH对PAHs的浸出影响不明显。此外，在浸出过程中还有很多参数对有机物的浸出产生影响，如水溶性腐殖酸和一些在自然环境中存在的表面活性物质等，有待进一步研究。有机物污染对人体和环境的危害是潜在而巨大的，因此对于固体废物中各种有机污染物的浸出规律和浸出机理研究应给予更多的关注。
参考文献：略
