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随着经济的发展、人民生活水平的不断提高,人们对生存环境的要求日益提高,我国政府对环境保护的力度也不断加大。从生活垃圾到工业危险废弃物的处理,不再处于混乱的状态,而是逐渐被治理。
固体废弃物的种类较多,本文主要阐述工业危险废物的处理。按照国家标准GB5085.1~5085.3-1996的规定,工业危险废弃物是指“具有腐蚀性、急性毒性、浸出毒性、反应性、放射性等一种及一种以上危害特性的废物”。处理废物的方法很多,有焚烧法、直接填埋、安全填埋等。对于那些高毒高热值的有机工业危险废物,填埋法会对地下水体造成污染,即便是安全填埋法,安全隐患随时存在。而焚烧法可以彻底消除这种污染隐患。因此焚烧法是处理高毒有机废物最有效、最彻底的方法。
焚烧可使高热值有害废弃物经高温热解,能有效地减容和解毒。它广泛用于处理各种可燃有机废弃物。大多数可燃有机废物的主要成分是碳和氢,在氧气(空气)充分的条件下,燃烧生成H2O、CO2,同时N、P、S等元素生成相应的氧化物。
随着我国大批工业装置的建设投产,对危险废物处置的要求越来越高。因此,掌握先进成熟的焚烧技术,已经势在必行。
2焚烧装置
工业危险废弃物焚烧装置中,焚烧的品种不同,焚烧炉的形式也不同。对于大型集中处理废弃物的工厂,经常选择马丁炉排式焚烧炉和回转窑式焚烧炉。而回转窑式焚烧炉虽然其结构相对复杂,制造成本高,但其灵活的控制性能和操作的可连续性为大多数焚烧厂所采用。回转窑式焚烧装置主要包括4个部分:
(1)机械上料部分。将包装好的废料,按照规定的进料量,在单位时间内通过机械上料系统定量送到炉内。
(2)焚烧部分。包括回转窑焚烧炉和二次燃烧炉。在焚烧炉中废物经过干燥、点燃、燃烧3个过程。产生的挥发份进入二次燃烧炉补加燃料继续焚烧,将有害物质彻底的烧掉。
(3)余热回收部分。从二次燃烧炉排出的烟道气温度为1200℃,经过废热锅炉回收其热能,副产蒸汽。回收热量后,烟气的温度降为250~300℃。
(4)烟气洗涤部分。从废热锅炉出来的烟气中含有一定量的SO2、Br2、Cl2、HCl,可以通过干法、湿法等洗涤塔将其大部分吸收掉,使烟气达到排放标准。
烟气最后经由引风机通过烟囱排至大气。焚烧炉产生的灰渣填埋处理。
3废物焚烧要求
对于可在回转窑式焚烧装置中处理的废物,具有腐蚀性和放射性的废物是不适合的,另外以下物质也不适合进入回转窑:①无机盐溶液;②机械处理产生的无机废物;③熔化与燃烧残留物;④化学处理的液态与泥浆无机废物;⑤化学处理的固态无机废物;⑥废弃的设备材料;⑦不宜熔化或蒸发的大件有机物;⑧细小粉尘;⑨氯化物的重量百分比大于20%;⑩含硫物质的重量百分比大于20%;⑩物料中含有汞、镉、砷、硒、碲、铊等元素。
4焚烧过程中SO2的控制
在焚烧的废物中,硫元素的含量有时会很高。硫元素焚烧的最终产物为SO2。烟气中高浓度的SO2对焚烧装置极为不利:
(1)对废热锅炉具有强烈的腐蚀。
(2)烟气洗涤设备对烟气中的SO2有限制,烟气洗涤设备只能处理规定浓度的SO2。
在2000年以前,关于废气污染的排放的环境评价是按《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)标准执行的。2000年国家颁布了《危险废物焚烧污染控制标准》(GWKB2-1999)。表明国家对工业危险废物焚烧烟气排放的明确限制。
5燃煤固硫技术在废物焚烧中的应用
在废物焚烧领域,相关理论资料十分有限,而燃煤技术却较完整,可以借鉴到废物焚烧中。
5.1硫酸盐焚烧的产物
根据能否在空气中燃烧的性质,煤中的硫可分为可燃硫和不可燃硫。有机硫、硫铁矿硫和单质硫都能在空气中燃烧,属可燃硫。在燃烧过程中不可燃硫残留在煤灰中,所以又为固定硫,硫酸盐中的硫就属于固定硫。
5.2燃煤固硫技术
固硫的目的在于遏制燃烧过程中的SO2排放,其效果好坏首先取决于所用的固硫剂与燃烧释放SO2及时反应的能力,若固硫反应明显滞后,或同步反应的固硫速度明显低于SO2的释放速度,固硫率自然就低。因此掌握燃烧过程中SO2的释放规律很重要。图1为原煤以及煤和几种固硫剂在燃烧过程中SO2的释放规律。
原煤中的硫在温度达到800℃之前已接近于全部释放。出现SO2峰值的浓度,包括加入不同固硫组分的试验曲线均不到600℃。型煤在SO2荧光分析仪正常开机情况下由室温状态推入温度已达到或稳定在400℃的均温段,SO2指示浓度即迅速上升,这说明在不到400℃温度下SO2即能大量释放。虽然在不同温度段之间的每次升温过程都能形成新的SO2释放峰,但在600℃之前大部分SO2已释放出来。图1中煤中加入固硫组分后,低温燃烧阶段固定下来的硫在高于1000℃温度下又开始重新释放。初期减少的SO2排放效果越好,高温下重新分解释放的SO2相应也越多。所以在固硫过程中,要控制住两个阶段,即初期高的低温反应活性和结束期低的高温分解速度。
1.原煤;2.煤+CaCO3;3.煤+CaO+MgO+V2O5;4.煤+CaCO3+MgCO3;5.温度(℃)-时间(min)曲线
5.3钙基固硫剂固硫机理及种类选择
钙基固硫剂因来源广、原料易得、价格低,固硫产物在温度1100℃以下有较好的抗高温分解性能,而成为国内外最常用的燃煤固硫剂。常用的钙基固硫剂有石灰,消石灰,电石渣、石灰石和白云石等。也可取自富钙的工业废渣和原料。固硫剂的选择及影响十分复杂,只能参照相关化学反应的基本原理结合试验研究结果加以说明。
主要反应为:
(1)固硫剂的热分解反应
CaCO3=CaO+CO2
Ca(OH)2=CaO+H2O
(2)固硫合成反应
Ca(OH)2+SO2=CaSO2+H2O
CaO+SO2=CaSO2
(3)中间产物的氧化反应和歧化反应
2CaSO2+O2=2CaSO4
4CaSO2=CaS+3CaSO4
(4)固硫产物的高温分解反应
CaSO3=CaO+SO2
2CaSO4=2CaO+2SO2+O2
固硫剂的热分解反应表明,石灰石和白云石需先经热分解成CaO才能有效固硫,由其煅烧温度可知,在850~950℃温度范围内的脱硫较为适宜,又因石灰石分解吸热有助于遏制燃烧温度,高温固硫性能又会有一定改善。所以利用煅烧温度较低的廉价石灰,物美价廉。就两种固硫产物的基本形态而言,CaSO3和CaSO4热分解温度分别为1040℃和1320℃。在还原性气氛中,它们的热稳定性更差,分解温度更低。纯CaSO4在100℃就有SO2放出,在1200℃可达到峰值浓度,在工业层燃炉内实际上存在高温和弱还原性气氛的旺火时段。在这种燃烧条件下,一方面进行着固硫合成反应;另一方面固硫产物发生分解,分解释放的SO2又能与重新分解产生的CaO发生反应,如此反复。上面的论述可以使我们充分认识固硫过程。
5.4钙基固硫在回转窑式焚烧炉中的应用
根据以上述机理,焚烧废物中的有机硫可以通过控制焚烧温度,添加固硫剂,如石灰,消石灰等,将其固定于废渣中。且在回转窑中废物焚烧控硫比煤燃烧控硫更具有可操作性。
(1)煤燃烧与废物焚烧的目的不同。煤燃烧是使煤充分燃尽,以获得尽可能多的燃烧热能这样势必存在高温、还原的气氛,而这种气氛会使固定下来的硫重新分解,释放SO2。而废物焚烧的目的是使有机物中的有毒有害物质高温热解。因此可以通过通入过量的空气控制温度和抑制还原性气氛的产生。
(2)回转窑的结构型式非常适合控硫技术的应用。回转窑为一倾斜放置的圆筒结构,头部高,设置有废物进料、燃料喷入、空气通入孔尾部低,下部为废渣排出口,上部为烟气排出口。废物在回转窑焚烧炉内随着回转窑的转动向前移动,在炉内经过3个区。一区为干燥区,废物的表面水分被蒸发掉。二区为燃烧区,废物开始燃烧热分解,并聚集最高的热量,挥发份释放出来。三区为燃尽区,废物燃尽,形成灰渣。灰渣的出口为液封水槽,灰渣落入水槽中,通过提升斗提升到积灰斗中。烟气进入二燃室,进一步高温焚烧有机挥发份,使其彻底分解。故在焚烧高硫废物时,控制回转窑不同区域的温度,在开始时保证SO2充分释放,在窑尾部控制温度不使已经固定下来的CaSO4重新分解为SO2,同时可以通入过量的空气抑制还原气氛的产生。根据前面的实验结果,可以考虑控制回转窑的温度小于1000℃,就可以保证将有机物中的SO2固定下来。而二次燃烧室1200℃的高温可以保证将有机物的挥发份完全彻底地焚烧掉。
5.5各种因素对固硫效果的影响
5.5.1钙硫比
以固定在灰渣中的硫量占煤中所含硫的百分率来说明固硫效果,称为固硫率。影响固硫率的主要因素是钙硫比。
钙硫比是指固硫剂用量中钙的摩尔数与原煤所含硫的摩尔数比值,即Ca/S。在一定条件范围内,Ca/S比值越大,即钙越多,在型煤中分散的密集度越大,与SO2接触反应的几率越大固硫效果就越好,自然成本费也就越大,Ca/S的选择应在满足SO2的排放要求的情况下取低值以减少固硫费用。图2给出了3种钙系固硫剂在1000℃条件下的试验结果,实验用煤含硫1.5%。由于试验温度高,3种固硫剂都能立即发生固硫主反应。只是反应历程有所区别,故试验结果相近。总的趋势表明,固硫率随Ca/S增加而提高;当Ca/S>2.5之后,固硫率随Ca/S增加的趋势显著变缓。非但经济上不可取,对提高固硫率作用也不大,有关研究推荐取Ca/S为2。
实用的添加剂多采用廉价矿渣和工业废渣等,如国内已经工业试用的SiO2•Fe2O3系添加剂和Na2CO3、MgCO3等均取自天然矿和炉灰、高炉渣或硅酸盐水泥矿渣。这不单为降低成本,还由于经受机械深度研磨,特别是高温使晶格发生破坏性变化而具有更好的活性。
现已公认,加入Fe2O3对CaO固硫起催化作用。SiO2则能与CaO和固硫产物形成新的晶体结构,延缓微孔结构的烧结和CaCO3的分解。如分别以富含CaO的矿渣硅酸盐水泥和高炉渣作主脱硫材料,以飞灰和NaCl作造孔物质兼胶粘剂的两种脱硫剂,都能将最佳脱硫温度提高至950℃,比石灰石高出100℃,且固硫率高达95%,比石灰石净增10%以上,其成分见表1~3。
表1矿渣硅酸盐水泥成分 ![]()
表2高炉渣成分
6结论
在废物焚烧过程中,可以通过添加固硫剂,而将硫固定于灰渣中,这一点毋庸置疑。
工业危险废弃物焚烧过程,因很多焚烧物的不确定性,使其复杂程度要远远高于煤的燃烧。一个成熟的焚烧工厂对每一有固定来源的废物都要经过大量的焚烧实验以确定其最佳的焚烧工艺方法,然后编号存档。对于含硫有机废物的焚烧,虽然有理论依据,但还是要经过大量现场试验,以确定合适的固硫剂和适宜的操作条件。
参考文献
1杨祝庭.化工环境保护设计手册-废物焚烧篇.化学工业出版社,1998
2董保澍.固体废物的处理与利用(第二版).冶金工业出版社。1999
3郝吉明,王书尚,陆永琪.燃煤二氧化硫污染控制技术手册.化学工业出版社,2001
4国家环境保护标准.危险废物焚烧污染控制标准.GWKB2—1999
5原瑞士汽巴嘉基焚烧厂K-224焚烧炉操作手册及运行记录