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生活垃圾焚烧飞灰是一种公认的危险废物，其中浓缩了大量的重金属以及一些二噁英类有机化合物。高温处理技术是一种能够有效破坏飞灰中二噁英和其他有毒有机化合物的处理技术之一。然而飞灰在高温处理过程中势必存在重金属的挥发，李润东等[3]对垃圾飞灰熔融过程中重金属迁移特性的研究表明，飞灰成分、温度及气氛对重金属的挥发均产生影响。为了研究温度对各重金属挥发的影响以及重金属存在形态随温度的变化，进行了此项实验。主要分析了飞灰中Zn、Pb、Cd、Cr、Cu、Ni、As和Hg在400、600、800、900、1000、1150℃下灼烧0.5h后的挥发情况及其存在形态，为飞灰的高温处理提供科学依据。
1实验部分
1.1取样
实验用垃圾飞灰取自上海某垃圾焚烧厂。该厂采用法国ALSTOM公司生产的CITY2000倾斜逆推往复式炉排，焚烧负荷为15.2t/h，控制焚烧炉内压力为-50～-30Pa，空气过剩系数大于1.6。烟气净化系统包括半干法烟气洗涤塔与布袋除尘器，烟气进入半干法烟气净化系统时喷射10%(质量分数)的石灰浆以除去酸性气体，出塔后再喷射活性炭以吸收重金属气体等。入炉垃圾70%～80%(质量分数)来自居民区，20%～30%来自工商企事业单位，垃圾组成随季节有所变化。
1.2实验方法
1.2.1焚烧飞灰在不同温度下重金属的挥发情况
取10～15g3个飞灰样品，在400、600、800、900、1000、1150℃下灼烧0.5h，待其冷却后测定重金属的含量。
1.2.2焚烧飞灰重金属在不同温度下的存在形态
取10g样品，用多级提取法浸出，连续浸出程序见表1。测定每级浸出液的重金属质量浓度(除Hg利用测汞仪测定外，其他重金属用等离子体光谱仪测定)。步骤1至6，液固比为10∶1，每次浸取完毕后，用离心机离心(2000r/min)，离心液倒出待测，滤饼进行下一级提取测试。残渣需在50℃下干燥24h，然后取部分干燥残渣进行微波消解(HNO3/HF/HClO4)，测定除汞外的重金属质量浓度，同时取部分干燥残渣利用电热板消解(HNO3/H2O2)测定汞的质量浓度。
表1连续浸出程序
表2主要重金属及其化合物的熔沸点
表1中水溶态、离子交换态、酸溶态及有机结合态在适当的自然条件下能够浸出，统称为可溶态；铁锰氧化态包括铁氧化态与锰氧化态，简称为氧化态；氧化态与残渣态在一般自然条件下不能浸出，统称为不溶态。
1.3实验设备
FA2004N电子天平；PEoptical2100DV等离子体光谱仪；F7322S双光束测汞仪；pHS23C精密pH计；SX224210箱式电阻炉；SB23.6电热板；milestone微波消解器；65L52V离心沉淀机；DKY2Ⅱ恒温调速回转式摇床；H•S•G2ⅡB26电热恒温水浴锅。
2实验结果讨论
2.1焚烧飞灰在不同温度下重金属的挥发情况
在高温下飞灰中重金属的挥发取决于重金属及其化合物的熔沸点，飞灰中主要重金属及其化合物的熔沸点如表2所示。
重金属的存在形态决定了它们在高温下的挥发。测定了3个焚烧飞灰样品在不同温度下重金属的挥发情况。Cd在高温下的挥发如图1所示，400～800℃挥发较慢，800℃时的挥发率不足20%；800～900℃挥发较快，这一阶段Cd的挥发量达到12%～23%；900～1000℃挥发最快，在此温度区间约50%的Cd挥发，1000℃时有70%～80%的Cd挥发；1000～1150℃挥发速度减慢，当温度达到1150℃时Cd的挥发率接近100%。由此推断，飞灰中氧化镉与氯化镉的含量较多。Pb在受热过程中的挥发主要分3个阶段(见图2)，400～800℃挥发较慢；800～1000℃快速挥发，在1000℃的挥发率就超过了95%，说明飞灰中硫酸铅与氧化铅的含量较少，氯化铅的含量可能较大，同时飞灰中还可能含有其他比氯化铅更容易挥发的铅化合物；1000～1150℃Pb几乎全部挥发。以上分析可见，Pb的挥发性强于Cd。Cd、Pb在1100℃的挥发率超过了90%，这与文献的研究结果相似。
图1Cd在不同温度下的挥发
图2Pb在不同温度下的挥发
图3为Hg在不同温度下的挥发情况，400～1000℃Hg快速挥发，800℃时挥发率达到80%左右，1000℃时的挥发率超过了95%；1000～1150℃基本全部挥发。与Cd、Pb相比，Hg在400～800℃的挥发量超过Cd、Pb在相同区间的挥发量，Hg在1000℃时的挥发率大于Cd在相应温度下的挥发率，与Pb在相应温度下的挥发率相近，表明Hg的挥发性大于Cd、Pb。图4为As在不同温度下的挥发情况，800℃时As的挥发率超过35%，800～1150℃挥发非常快，1150℃时基本全部挥发。800℃时As的挥发率超过Cd在相同温度下的挥发率；在1000℃时As的挥发率在60%～80%，与Cd在同一温度下的挥发率相近；1100～1150℃As逐步挥发殆尽，与Cd的挥发情况相似。因此，As与Cd的挥发性相近。
图4As在不同温度下的挥发
通过对Cd、Pb、Hg、As挥发性的比较可以得出，4种重金属挥发性由强到弱依次为Hg>Pb>As、Cd。
Zn在各温度下的挥发如图5所示，400～1100℃挥发较慢，1100℃时挥发率不足40%，这与文献[8]的研究结果相似；1100～1150℃挥发加快，在1150℃的挥发率在40%～50%。与Cd、As相比，Zn的挥发能力明显较弱。900～1100℃几乎没有Zn的挥发，表明飞灰中可能含有氯化锌。氯化锌的沸点是732℃，在900℃挥发殆尽，故在900～1100℃Zn的挥发率基本保持不变。当温度大于1100℃时，Zn快速挥发，表明飞灰中还含有Zn的其他化合物。
图5Zn在不同温度下的挥发
Cu、Cr、Ni在高温下的挥发如图6至图8所示，3种重金属在1150℃的挥发率都小于10%，说明它们在400～1150℃不易挥发，3种重金属的挥发能力相当。
图6 Cu在不同温度下的挥发
图7 Ni在不同温度下的挥发
图8 Cr在不同温度下的挥发
通过对以上8种重金属挥发性的分析可以推断，它们的挥发能力由强到弱依次为Hg>Pb>Cd、As>Zn>Cr、Ni、Cu，其中Cd、As的挥发性相近，而Cr、Ni、Cu的挥发性相近。
2.2焚烧飞灰重金属在不同温度下的存在形态
飞灰在常温及在400℃煅烧后重金属的存在形态如图9、图10所示。400℃煅烧后，重金属的存在形态与常温下飞灰中重金属的存在形态相似:重金属水溶态比例非常小；As和Cr主要存在于不溶态和有机结合态中，不易被浸出；Cd与Cu主要存在于可溶态中，在适当的环境下容易浸出；Ni、Pb主要存在于残渣态与酸溶态中；Zn主要存在于酸溶态、离子交换态及不溶态中；Hg主要存在于不溶态中。可溶态Cu、As、Cr与Zn主要存在于酸溶态与有机结合态中；而Cd的可溶态则主要以水溶态、离子交换态与酸溶态的形式存在；可溶态Hg与Ni则分别主要以水溶态与酸溶态的形式存在。
图9常温下飞灰中重金属的存在形态
图10 400℃煅烧后飞灰中重金属的存在形态
600℃煅烧后，重金属的存在形态如图11所示。与400℃时相比，重金属的可溶态比例减小，残渣态与铁锰氧化态之和的比例则相应地增加，表明温度由400℃上升到600℃，有利于重金属的稳定。
图11 600℃煅烧后飞灰中重金属的存在形态
800、900℃煅烧后，重金属的存在形态如图12、图13所示。温度由600℃上升到900℃，As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的水溶态比例逐渐减小，这是由于部分重金属由水溶态转化为残渣态与铁锰氧化态，或水溶态重金属挥发所致。
图12 800℃煅烧后飞灰中重金属的存在形态
图13 900℃煅烧后飞灰中重金属的存在形态
温度升高到1000℃时，绝大部分Hg与Pb挥发殆尽，1150℃时Cd与As也几乎全部挥发，飞灰中主要存在Cr、Cu、Ni和Zn，见图14、图15。从图14和图15可见，温度由900℃上升到1150℃，Cu、Ni、Zn的可溶态逐渐减少；温度由900℃上升到1000℃，As、Cd的可溶态逐渐减少，表明部分可溶态Cu、Ni、Zn、As和Cd在温度升高的过程中逐渐转变为残渣态与铁锰氧化态。
图14 1000℃煅烧后飞灰中重金属的存在形态
图15 1150℃煅烧后飞灰中重金属的存在形态
通过飞灰受热过程中重金属存在形态变化过程的分析可以看出，在400～900℃，随着温度的升高As、Cd、Cr、Cu、Ni、Zn、Hg与Pb的可溶态逐渐减少；在900～1150℃，随着温度的升高As、Cd、Cu、Ni和Zn的可溶态均有不同程度的减少，残渣态与铁锰氧化态含量之和相应地增加，而Cr的可溶态则逐渐增加。原因是，温度的升高促进了氧化物与硅酸盐类物质的增多，Hg、Cd、Pb、Zn、As、Ni和Cu存在于这些物质的包裹中更加稳定；然而在900～1150℃，Cr(Ⅲ)被氧化成Cr(Ⅵ)，相对于Cr(Ⅲ)而言，Cr(Ⅵ)更容易浸出，可溶态的比例相应地增加。由此可见，当温度不超过1150℃时，随温度的升高Hg、Cd、Pb、Zn、As、Ni和Cu的可溶态逐渐减少，即高温有利于这7种重金属的稳定；400～900℃时，温度的升高有利于Cr的稳定，但900～1150℃，温度的升高却增加了Cr的水溶态含量，不利于Cr的稳定。3结论
(1)重金属挥发能力由强到弱依次是Hg>Pb>As、Cd>Zn>Cr、Ni、Cu，As、Cd的挥发性相近，Cr、Ni、Cu的挥发性相近；Hg、Pb、As和Cd属易挥发重金属，在1150℃时几乎全部挥发；Zn属较易挥发重金属，在1150℃时的挥发率在40%～50%；Cr、Ni和Cu属难挥发重金属，在1150℃的挥发率不超过10%。 (2)在400～1150℃，温度的升高有利于Hg、Cd、Cu、Zn、As、Ni和Pb由可溶态向残渣态、铁锰氧化态转化，有利于它们的稳定；在400～900℃，温度的升高有利于Cr的稳定，在900～1150℃，温度的升高却增加了Cr可溶态比例，不利于Cr的稳定。
(3)飞灰在高温处理过程中Hg、Pb、As和Cd等重金属挥发严重，因此产生的烟气应进一步处理，以防重金属挥发到大气中造成再污染。
参考文献 略
