生活垃圾焚烧飞灰的污染特性

生活垃圾焚烧过程会产生二次污染物——烟气净化系统飞灰(APC residues)。飞灰的环境危害主要表现在3个方面：重金属污染、溶解盐污染以及二恶英和呋喃等有机污染物污染。本文以上海浦东新区生活垃圾焚烧厂飞灰为对象进行了重金属和溶解盐污染的测试分析，并结合国外有关飞灰中二恶英等有机污染物的研究结果，讨论了我国城市生活垃圾焚烧飞灰的污染性质。
1实验方法与设备
1.1研究对象
上海浦东新区生活垃圾焚烧厂(以下简称焚烧厂)采用半干法烟气净化系统，流程如图1所示。质量分数为10%的石灰浆溶液通过旋转喷雾器雾化成微小液滴，进入反应塔同高温烟气接触，通过水分蒸发降低烟气的温度，并与酸气反应；另外在布袋除尘装置的上游设置了粉末活性炭喷入系统，去除烟气中Hg等挥发性重金属和二恶英等有机污染物。反应塔和布袋除尘器产生的飞灰混合在一起，形成烟气净化系统飞灰，于排灰口排放。

图1浦东垃圾焚烧厂烟气净化系统流程图
1.2取样
在焚烧厂连续稳定运行期间内取样，焚烧温度为800～950℃。取1d内产生的飞灰样(干灰)。当铲车将飞灰从排放口的灰堆铲至卡车上时，用取样勺(直径100mm左右)从铲斗中央采样，份样量为0.5kg左右，份样数为20(即为铲斗铲灰数)。具体取样制样规则参照《工业固体废物采样制样技术规范》[1]和《固体废弃物试验分析评价手册》[2]。
1.3实验程序
(1)重金属浸出毒性
方法：参考我国“危险废物浸出毒性浸出方法标准——水平振荡法浸出程序”[3]，取100g飞灰(干基)放入2L广口聚乙烯瓶中，加入1L蒸馏水(液固质量比为10∶1)，盖紧瓶盖后固定于水平振荡机上，室温下振荡8h((110±10)r•min-1，单向振幅20mm)，取下静置16h后用0.45μm微孔滤膜抽滤(0.035MPa真空度)，收集全部滤液即浸出液，供分析用。用原子吸收火焰分光光度法测定浸出液的Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn质量浓度，双道氢化物发生原子荧光光度法测As和Hg的质量浓度。
仪器设备：JA21002电子天平(0.01g)；HY-6双层回旋振荡器；WP-15-1OAKTON真空泵；PE5100原子吸收分光光度计；AFS-2201荧光光度计。
(2)重金属最大可浸出量
方法：有效浸出测试[4，5]。将16g(干基)粉碎至<300μm的飞灰放入2L广口聚乙烯瓶中，加入1600ml去离子水，磁力搅拌3h(用硝酸调节pH=7)后用0.45μm微孔滤膜抽滤(0.035MPa真空度)；滤饼放入1L广口聚乙烯瓶中，再加1600ml去离子水，磁力搅拌3h(用冰醋酸调节，pH=4)后用0.45μm微孔滤膜抽滤；将两次抽滤滤液混合后，其重金属质量浓度测定方法同上。
仪器设备：85-2型恒温磁力搅拌机；IS-25数显pH计；其它设备同上。
(3)重金属形态分布
方法：取1g飞灰，采用多级提取程序浸出，具体步骤见表1，测每级浸出液的重金属质量浓度(测定方法同上)。步骤1至7，液固质量比为10∶1，每次浸取完毕后，在高速冷冻离心机中离心(10446r•min-1，离心力约10000G(G为重力)，30min)，离心液倒出待测；再用5ml左右去离子水洗涤滤饼，高速离心30min后弃掉离心液。滤饼进行下一级提取测试。
仪器设备：FA2004电子天平(0.1mg)；GL-20G2Ⅱ高速冷冻离心机；IS-25数显pH计；HY-6双层回旋振荡机；H.H.S4指针式恒温水浴锅；JH40422加热板；PE5100原子吸收分光光度计；AFS-2201荧光光度计。
(4)溶解盐含量(全盐量和溶解性离子)
方法：采用森林土壤水溶性盐分分析[6]方法，质量法测全盐量；硝酸银滴定法测Cl-；双指示剂-中和滴定法测HCO3-和CO2-3；质量法测SO2-4。
仪器设备：FA2004电子天平(0.1mg)；101-2-S电热恒温鼓风干燥箱；SX2-512马弗炉；H.H.S4指针式恒温水浴锅。
表1焚烧飞灰多级提取程序步骤[7，8]

注：表中EDTA为乙二胺四乙酸。
2结果与讨论
2.1重金属污染特性
浸出毒性。由表2可知，浦东垃圾焚烧厂飞灰Pb和Hg超过最高允许值，根据我国《危险废物鉴别标准》[9]，飞灰属于危险废物。其余重金属浸出质量浓度均低于鉴别标准最高允许浓度。
表2浦东垃圾焚烧厂飞灰的重金属浸出毒性

注：飞灰浸出液中pH值为12.4。
重金属最大可浸出量。有效浸出测试结果反映了在“最不利”环境条件下废物中重金属最大可浸出量[5]。浦东垃圾焚烧厂飞灰的有效浸出测试结果见图2。将其与文献[9]中浸出液的重金属最高允许质量浓度(mg•L-1)根据液固质量比(10∶1)折算后的重金属允许浸出值(mg•kg-1)相比较后可知，飞灰中Pb，Cd，Hg和Zn的最大可浸出量超过标准允许的浸出量(尤其是Cd和Pb，超过标准值15倍以上)，即这4种元素在某些不利的浸出环境下，浸出毒性会显著增加并造成污染；而其它元素基本没有超标的风险。因此Pb，Cd，Hg和Zn是飞灰重金属污染的主要元素。这与国外的结论也是相似的。
Cd，Pb和Zn的形态分布和污染特性。多级提取程序(SEP)测试结果可反映重金属在固体废物中的形态分布，见表3。
由图3可知，浦东垃圾焚烧厂飞灰中水溶态的Zn和Pb质量分数只有0.4%和1.5%，而水溶态Cd虽然达4.8%，但由于飞灰中Cd的总量较低(57mg•kg-1左右)，所以总体来说，水溶性的Cd，Pb和Zn量都很小。因此，当飞灰单独填埋时，重金属浸出的可能性会比较小(只有雨水或地下水可能接触)。飞灰中离子交换态的Cd质量分数高达28.6%左右，当在产生较高含盐量渗滤液的垃圾填埋场处置时，浸出量可能会比较高，需予以控制[6]；Pb和Zn的可交换态比例较低，质量分数分别为3.0%和2.7%。在酸性条件下，Cd，Pb和Zn的浸出能力都迅速增加(酸溶态质量分数分别为49.9%，31.3%和51.2%)，浸出量远超过我国浸出毒性鉴别标准最高允许值，即飞灰中可浸出重金属主要以碳酸盐和氢氧化物形式存在，在酸性环境条件下，重金属的污染风险会显著增加。多级提取程序前4级的重金属总量反映了其可浸出部分的含量，而其它几级中的重金属含量，在自然环境条件下，基本上不可能浸出，可不予考虑。
表3多级提取程序测试结果与重金属形态分布关系[7，8]

图2浦东垃圾焚烧厂飞灰重金属最大可浸出量

图3浦东垃圾焚烧厂飞灰多级提取程序测试结果
从以上重金属测试分析结果可知，虽然按国家标准浸出方法测得的重金属浸出毒性只有Pb和Hg超标，但这是因为飞灰中重金属主要以酸溶态形式存在，而水溶态含量较少的缘故，此外，飞灰中CaO含量较高(烟气处理时喷入石灰浆所致)，采用蒸馏水浸出时，浸出液pH值高达12以上，抑制了某些重金属的溶出(重金属氢氧化物基本为不易溶物)。因此，飞灰的重金属污染特性不容忽视，在处理处置时，不能单纯用毒性鉴别标准来衡量。
2.2溶解盐污染特性
浦东垃圾焚浇厂飞灰水溶性盐分分析结果见表4。飞灰中的溶解盐质量分数高达22.1%，主要为Ca，Na和K的氯化物，处置时不仅有可能会污染地下水和附近水体，而且氯化物的大量存在会增加其它污染物的溶解性，如Pb和Zn在高pH值、高离子强度和高氯化物含量下，溶解性会增加[10]。由于采用半干法烟气净化处理工艺，APC飞灰中的CaCl2质量分数较高(石灰与HCl的反应产物)，CaCl2易溶且热不稳定，若不事先去除，则会妨碍飞灰的固化和稳定化。我国飞灰中的NaCl质量分数也较高(与焚烧垃圾中有机垃圾比例高有关，目前一般为70%左右)，其存在也会不利于飞灰的熔融处理。
表4浦东垃圾焚烧厂飞灰水溶性盐分分析结果

2.3有机污染物的污染特性
飞灰中含有少量的二恶英和呋喃(PCDD/DFs)等剧毒有机污染物，根据国外有关文献[11，12]，飞灰中PCDD/DFs毒性当量(TEQ)在10ng•g-1左右。这些污染物在飞灰运输、贮存、处理和处置时，对人类健康和环境可能造成的污染风险和实际危害，是目前比较受关注的问题，尚待进一步研究。
3结论
(1)根据我国危险废物浸出毒性鉴别标准，飞灰中Pb和Hg的浸出质量浓度超过最高允许值，属于危险废物。飞灰中的主要污染元素为Pb，Cd，Hg和Zn，而其它重金属因最大可浸出量较小，环境污染风险不大。可浸出部分的Cd主要以离子交换态和酸溶态形式存在(质量分数分别为28.6%和49.9%)；而Pb和Zn主要以酸溶态形式存在(质量分数分别为31.3%和51.2%)；因此在含盐量较高的环境条件下，Cd易浸出，而在酸性环境条件下，3种元素的浸出量都将显著增加。
(2)飞灰中的溶解盐质量分数高达22.1%，主要为氯化物。若不预先去除，会妨碍飞灰的固化和稳定化；处置时也可能会污染地下水，并使其他污染物的溶解性增大。
(3)飞灰中含有少量的二恶英和呋喃(PCDD/DFs)等剧毒有机污染物，有危害环境和人类健康的风险。
致谢：本研究过程中，上海浦东新区生活垃圾焚烧厂和上海新禹环保技术有限公司在取样等方面提供了大力的支持和配合。上海浦东新区环境保护监测站帮助完成了重金属的分析测定。
参考文献：略