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目前全球几大类主要高聚物的产量已近1.5亿吨,废旧高分子材料(主要是塑料)制品量日益急剧增多。单以电子-电气行业为例,美国2001年被废弃的电脑有1200万台。在欧洲,每年产生的废旧电器达600万吨。我国目前电脑的淘汰量估计在500万台以上,电冰箱、电视机及洗衣机三者每年的淘汰量应有300万~400万台[1]。制造这些电器的材料中,塑料占有一定量的比例。据粗略估计,每生产一台电脑,塑料用量约为4kg(1997年,全球销售了6千万台家用电脑,用塑料25万吨);西欧2000年电子-电气行业用塑料达228万吨,其中阻燃塑料为36万吨[2]。因此,回收电子-电气及其他诸多行业的废旧塑料,是环境保护的当务之急。有鉴于此,全球很多发达国家(特别是欧洲一些国家)已相继出台了一些提案和法规,要求制造产品的厂商回收废旧产品,首先是电子-电气产品[3]。目前,欧洲委员会正在制订全面回收和再利用废旧汽车部件及电子产品的日程表。
特别值得提出的是,各种废旧制品中的塑料不仅含有很多种类的添加剂,而且常与其他材料结合在一起,所以对它们的回收和再利用是一个非常棘手的问题,如首先必须将其鉴别、分类、分离和筛选,再用适当的工艺处理。所以,上文提到的“回收”,并不意味“再利用”。从现在情况来看,世界各国处理回收后的废旧塑料电子器件的主要方法是丢弃、掩埋、焚烧(可利用能量),或者运往他国。仍以欧洲为例,目前回收的废旧塑料仅有11%是真正再利用了的,14%是运往国外,21%被焚烧[4]。在欧洲塑料制造商协会(APME)最近于Brussels举行的塑料回收工艺会议上,专家们认为,欧洲塑料回收业处境维艰。但近期已在或可望在欧洲工业化的几种回收塑料的新工艺,给塑料回收带来了希望的曙光。这类新工艺可使某些废旧塑料得以重新使用,而不是简单地将其作为燃料加以焚烧。这些新工艺包括两种采用溶剂分离法回收PVC线缆包覆层的方法和两种采用离心分离法回收多组分复合塑料的方法。
2溶剂分离法回收PVC
两种新近发展的溶剂分离工艺[4],将在欧洲获得工业应用,以回收复配PVC。以这类工艺回收的PVC的价格比购买新PVC的价格低。
2.1Vinyloop工艺
此工艺已用于回收除去铜后的含PVC及橡胶的短线缆料,以间断法操作。回收时,首先将原始物料分离,得到PVC/橡胶料,后者送入溶解器溶解,所得溶液送入自旋过滤器,以特殊过滤法除去未溶的杂质及其他污染物。滤液送入沉淀器,往溶液中加入添加剂及吹入蒸汽,令PVC沉淀为小圆球粒料。然后将溶液蒸发、冷凝,再送入溶解器循环利用。而得到的PVC粒料则送入自旋干燥器预干燥,再进入干燥器干燥后即成流散性良好的PVC,其密度与新PVC相近。Vinyloop工艺在经济上是可行的。回收的PVC粒料可直接使用,而不需再行造粒。原则上,Vinyloop工艺可用于处理各种PVC废旧料,如线缆包覆层和绝缘层、地板等,而回收得到的PVC仍可作为原用途。
一个根据Vinyloop工艺在布鲁塞尔建立的中型试验厂,从1999年起即开始运行,全球第一个相同的工厂也已于2001年3月在意大利的Ferrara动工兴建,将于年底建成。此工厂耗资720万美元,年处理废旧PVC量为10,000t,回收PVC的费用为0.3USD/kg。法国正计划建立第二个同样规模的以Vinyloop工艺回收PVC的工厂,此工厂计划于2004年运行。
2.2Delphi工艺
此新工艺系用于从整个汽车配线板中回收PVC,所耗费用低于新PVC价格20%。该工艺以酯和酮为溶剂,但溶剂用量比Vinyloop工艺少得多。在Delphi工艺中,溶剂并不将废PVC完全溶解,而只是将其软化,使其易于与铜线分离,而所得铜线即可用于支付回收PVC过程所需费用。德国Wietek公司已发明了一种采用离心法分离塑料与溶剂的工艺,并已获专利权。因为用此工艺回收带PVC护套或绝缘层的线缆时,并不将线缆切断,所以回收工艺无尘,也不需过滤和分离金属。Wietek公司按此工艺建立的回收PVC生产线,每年可回收225t可重新使用的PVC,且该生产线也可用于回收某些其他材料,例如,Wietek公司已研究成功了一种用溶剂法由汽车格栅和照明器及某些含金属的塑料部件回收ABS和ABS/丙烯酸类树脂的新工艺。
3离心分离法回收复(混)合塑料
3.1Result工艺
欧洲新近开发了一种回收塑料的新工艺,该工艺是由瑞士Mammern的Result工艺公司开发的,称为Result工艺[4~5]。它是一个同时利用加热和离心力旋转的分离(层)过程。目前在欧洲及远东,已建立了14套这种回收塑料的装置,每套回收塑料量从1,000kg/h至5,000kg/h不等。
3.1.1原理
Result工艺的核心设备是一个高速转子(旋转速度达180m/s),其内部系一呈肋状的圆筒,它可在转子和定子界面间产生很高的剪切力,此力乃将短片状的多层塑料剥离分层。此时多层塑料中的金属层被破碎为小球状,柔性塑料层被拉伸和拉长,而刚性塑料片则多能保持原来的形态。这几种不同材料的物态变化,有助于随后用机械方法将它们分离。Result工艺大多用于分离金属-塑料复合材料(例如镀铝的PP或PE薄膜,镀金属的PVC部件)。Result工艺的最新发展是将离心分层与按密度分离材料相结合。2000年秋季,一家公司在材料分层器顶部配置了空气导流装置,可用于分离较重和较轻的材料,如铝和塑料。
3.1.2应用示例
Result工艺已用于由旧地毯中回收尼龙。2001年4月,德国Premnitz的一家聚酰胺厂建立了一条这类回收生产线,计划年处理11,000t废旧地毯,从中可回收900t尼龙6和1,200t尼龙66及其他工程塑料。该生产线可处理污染地毯。首先采用拉曼光谱将羊毛、PET、PP及其他非尼龙地毯与尼龙地毯分开,并将这些非尼龙地毯焚烧以提供回收生产线所需能量。尼龙地毯先被很好地破碎,而细碎后的材料则先通过一个二段离心系统,系统装有12台直径为90cm的离心机,每台处理量为120kg/h。12台离心机中的8台用于第一段分离,4台用于第二段分离。第一段系将含碳酸钙填料的橡胶衬里与尼龙分开,此橡胶衬里可再用于与其他材料混配,或者燃烧以提供生产线所需能量。第二段系将尼龙6与污染物进一步分离,所得尼龙6则被解聚为单体,后者再被蒸馏出来,最后聚合成为新的尼龙6.此工艺回收尼龙的费用与生产新尼龙6相近。
3.1.3其他应用
Result工艺的材料分离-分层加速器已试验用于回收PET啤酒瓶(具尼龙-纤维素保护层)片材,此加速器转子末端速度为110m/s,可将5mm~25mm大小的片材剥离分层,分层后PET的大小不变,但PET保护层中的尼龙和纤维素被拉伸至长约40mm,并由分层顶部外的空气带走,而纯度达99%的PET则下落至分层器底部。
在德国莱比锡,建立了一套2,300kg/h的Result装置,用于分离经破碎的旧计算机部件及其他废弃料,还有一个瑞典用户采用Result方法由破碎汽车部件中分离金属。德国邻近Hamover的一家公司,采用Result工艺由仪表盘中回收多种材料。这种仪表盘含有刚性的ABS,聚氨酯泡沫层,柔软的PVC外皮。回收处理时,首先将其破碎为15mm长的碎片,再将碎片置于加速器中(转子末端速度90m/s)分层,得到3.5mm的粒状聚氯酯泡沫塑料,1.2mm的ABS碎屑及0.25mm的PVC小片。所得ABS的纯度达99%,PVC纯度达97%。如将此两者再进行一次机械分离,ABS及PVC纯度均可近100%。操作费用约0.11USD/kg。
3.2熔化分离工艺
欧洲还开发了一种同时利用热过程和旋转过程分离回收混合塑料的工艺(如某些汽车部件),采用此工艺回收塑料时,先将整个部件置于离心机的篮子中,然后用热氮气(氮气中不含氧,以避免塑料受热时降解)加热部件,加热温度应严格控制,上下波动应小于(3℃,以使低熔点的塑料软化而高熔点的塑料则不熔化,因而熔融塑料自离心机流出,而未熔塑料则留在离心机中,乃使两者得以分离回收。
此工艺仅进行了公斤级的间断法试验。回收尼龙时,所耗能量约为6kWh/kg尼龙,为生产新尼龙所需能量(30kWh/kg)的1/5左右。Delphi公司还已采用过此工艺由汽车内部装饰材料(带PP衬垫的尼龙织物)回收PP。回收处理时,此部件所含尼龙织物不熔化,仅PP熔化,待熔融PP被分离后,尼龙织物即留在离心机中。此方法也可用于由CD的金属化涂层中分离PC,此时金属则留在离心机中,分离所得的PC相当纯,可重新使用。因为此分离过程仅涉及塑料的加热和分离,并不涉及化学反应,也不需采用溶剂等化学品,所以过程中不产生需要处理的有毒化学物质。
参考文献:
1王宁锋,严成.北京晚报,2002-02-04,25~26版.
2聂德林,中国阻燃学会2002年年会论文集〔C〕.珠海,2002-05.
3欧育湘.实用阻燃技术〔M〕.北京:化学工业出版社,2002:14~15.
4 Editorial. Plastics Technology,2001,47(8):59.5 ibid,2001,47(1):33.