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PET聚酯是由对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)聚合而成的饱和聚酯，因其具有良好的物理化学性能，被广泛用于食品包装、纤维、薄膜、片基及电器绝缘材料等领域。在PET消费结构中，食品包装业占有很大的比例，如PET大量用于制作软饮料瓶。随着PET聚酯产销量的迅猛增加，排入自然界的废PET聚酯将越来越多。尽管废PET对环境不产生直接污染，但会占据大量的空间，因其具有极强的化学惰性，很难被空气或微生物所降解，将会对环境造成很大的影响。因此，近年来废聚酯的循环利用日益受到世界各国的重视。PET循环利用方法主要有两类，一类是物理利用方法，即废PET聚酯及其制品经过直接掺混、共混、造粒等简单的物理处理后制成再生切片，作为次档产品可用于纺丝、拉膜和工程塑料等，实现二次利用；另一类是所谓的化学循环利用方法，化学循环指的是PET聚酯在热和化学试剂的作用下发生解聚反应，生成低分子量的产物(如TPA、DMT、BEHT(对苯二甲酸乙二酯)、乙二醇等单体或其它化学品)，产物经分离、纯化后可重新作为生产聚酯的单体或合成其它化工产品的原料而被重新使用，从而实现了资源的循环利用。
但是，经物理处理过的PET由于卫生原因，目前尚未直接用于食品包装材料，只有解聚后再缩聚的PET聚酯才能符合食品业对材料的卫生要求。此外，废旧PET直接回收加工产生的二次废料，因特性粘度[η]值过低等原因已不宜再直接使用，只能通过化学解聚来实现其循环利用[1]。50年代国外已有人开始研究PET聚酯循环利用技术[2]。近年来，世界许多大公司和研究机构均投入了巨大的人力物力从事这方面的研究，一些工艺已实现了商业化运行，如美国Eastman公司于1980年成功地开发了甲醇解聚回收聚酯的工艺过程，并于1987年建立了工业化装置[3，4]；美国DuPont公司、德国Hoechst公司、日本帝人公司[5]等亦相继开发出PET聚酯解聚新工艺。超临界流体是一种温度和压力处于临界点以上的无气液界面区别的且兼具液体性质和气体性质的物质相态，它具有特殊的溶解度、易调变的密度、较低的粘度和较高的传质速率，介质处于临界点以上时介电常数随着压力急剧增大，有利于解离极性基团，进而可大大加快反应速率[6-8]。日本科学家佐古猛、後藤元信分别于1996年、1999年发现用超临界甲醇[9]和超临界水[10]可快速解聚PET聚酯为相应的单体，这一发现为PET聚酯循环利用新工艺过程的开拓提供了重要机遇。本文介绍了国内外PET聚酯化学解聚方法和工艺进展，并对各种解聚工艺方法进行了比较，指出我国应大力加强废PET聚酯循环利用技术的研究开发工作。
二、PET化学循环利用方法
按采用的解聚剂划分，目前废PET聚酯化学循环方法主要有以下几种：(1)水解法；(2)甲醇解聚法；(3)乙二醇解聚法；(4)其它解聚方法。按解聚工艺流程可划分为连续法和间歇法，其中连续法又可分为二段法、三段法等。主要解聚反应方程式如下所示：
1.水解法
该方法是指在不同的酸碱介质中将废PET水解为对苯二甲酸(TPA)和乙二醇。因为TPA和乙二醇直接合成PET聚酯的工艺是聚酯生产的重要方法之一，使得PET水解法日益受到重视，目前已有澳大利亚Smorgon公司、美国Oxid公司等实现了中小规模商业化生产[11]。按酸碱度不同可划分为：(1)酸性水解法；(2)碱性水解法；(3)中性水解法。
(1)酸性水解法
酸性水解一般用硫酸作催化剂[12，13]。
Pusztaszeri于1982年发表了用酸催化水解进行PET循环利用的专利[14]，采用浓硫酸(>14.5mol/L)作催化剂，在85～90℃、常压下水解5min后，用冷水稀释产物，然后加NaOH溶液至pH=11。此时体系由乙二醇、TPA的钠盐和Na2SO4水溶液及不溶性杂质组成。过滤，将滤液酸化至pH=1～3，析出固态TPA，再过滤、洗涤得纯度>99%的TPA。该法的不足之处是：反应消耗的大量的浓酸和强碱难以循环使用，易造成环境污染，且生成的乙二醇亦较难回收。
图1 PET酸水解流程图[15]
鉴于上述方法的缺点，Yoshioka[15]改进了PET聚酯的酸水解工艺(图1)：用较稀的硫酸(<10mol/L)为催化剂，在150℃下反应1～6h，反应后过滤，使析出的TPA、未解聚的PET与液态酸溶液及反应生成的乙二醇分离。液态混合物被返还到硫酸容器中循环使用，固态混合物用氨水溶解后，过滤，分出未反应的PET，返回作为原料，而滤液经酸化、精制得纯度较高的TPA产品。酸性水解法酸耗量较大，易腐蚀设备，在实际应用中受到一定的局限。
(2)碱性水解法
碱水解一般在浓度为4%～20%NaOH水溶液中进行[16]，但该法反应较慢，产品TPA纯度不高。Pitat等人于1959年最早发表了碱水解的专利[17]。
他们用18%NaOH水溶液在110℃下解聚2h，PET与NaOH的重量比为1∶20。反应生成溶于碱液的TPA的钠盐，酸化后可得TPA，液相中的乙二醇可通过蒸馏回收。
针对碱水解法生产的TPA纯度不高及反应较慢的问题，研究者们进行了不断的改进。如Rollick于1995年提出了改进的PET碱水解工艺[18]，即在反应过程中添加季铵碱或表面活性剂来增加解聚反应的速度。水解完成后，将反应混合物稀释，过滤分出沉淀后，用空气来过饱和滤液，将可溶性杂质氧化为不溶性物质，过滤除去不溶物，滤液酸化后获得纯度很高的TPA。Datye等人[19]于1984年用弱碱NH4OH在200℃下水解PET，解聚产物为TPA铵盐溶液，过滤，滤液经酸化、精制后获得纯度高达99%的TPA产品。此外，Benzaria等人[20]开发了干法解聚PET工艺，即在一个挤压装置中加入废PET和固体NaOH的混合物于100～200℃下进行皂化反应，反应后经减压蒸馏得到乙二醇，所剩固体粉末为TPA的钠盐，经酸化处理得到TPA。该工艺PET的解聚率可达97%，且可省去乙二醇和水的分离工序，提高乙二醇的收率。碱水解法同样有废碱废酸排出，需进行适当的环保处理。
(3)中性水解法
中性水解指在无酸碱作催化剂、中性条件下用水或水蒸气直接解聚PET。中性水解一般在200～300℃、1.0～4.0MPa下进行，反应进料水/PET重量比一般在2～12之间[21-23]，因中性水解法可将PET直接解聚为合成聚酯的单体，且不产生酸碱废液，是一种环境友好的过程，近年来已受到越来越多的研究者的关注。PET中性水解既可以间歇法也可以连续法进行。Royall等人采用间歇法水解PET，其操作过程为[24，25]：将废PET置于反应器内，加入0.1%～0.5%的催化剂(Mn3(PO4)2或MnAc2)于300～400℃下熔融，并向熔融的PET通入过量的水蒸气水/PET重量比为5～20。PET水解产物TPA、乙二醇及低聚物经蒸发而导出反应器，冷却、结晶分离后，用酸性有机溶剂洗涤，得TPA产品，TPA收率大于70%。1986年，Mandaki等人公布了连续水解PET的工艺专利[26](图2)：首先废PET聚酯用螺杆挤塑机进料并加热至熔融态，然后将熔融的PET、高压饱和水蒸气及少量用于脱色的活性炭连续导入水解反应器中，维持水与PET的重量比为12，在248℃、4.2MPa下于立式圆形反应器中水解，排出周期约为24h。反应后经过滤除去不溶物和活性炭，滤液在结晶器中常压结晶4h后，离心分离，干燥得TPA产品，滤液精馏得乙二醇。连续水解工艺和间歇法相比，具有流程短、可连续操作、成本低等优点。
图2 Mandaki的PET中性水解工艺流程[26]
此外，Campanelli用ZnAc2为催化剂[27]，在250～280℃下于密闭容器中进行PET聚酯的水解，反应速率较非催化水解法提高了20%。近年来，随着超临界技术的发展，人们开始将该技术运用于这一领域。Yamamoto[28]在接近水的超临界状态下，于350℃、10.0～54.0MPa下水解PET，解聚仅6min，TPA最大收率可达99%。乙二醇由于在高温下不稳定，易发生二聚反应，故收率仅有35%左右。同时，Yamamoto对PET在高温高压下水解反应速率较大作了解释，认为当水温超过200℃时，水的离子积(ionproducts=[H]+[OH]-(mol/L)2)不再是常数(约为10-14(mol/L)2)，而会随着压力的增加而增大(表1)，因此，在高温高压下PET解聚反应可能因水中的H+和OH-催化而加速。
表1不同条件下水的离子积常数[28]
日本科学家後藤元信等人[10]研究了超临界水解聚PET聚酯的反应(水的临界点：Tc=374.15℃、Pc=22.0MPa)，并对超临界水解和普通高温水解的反应结果作了比较，如图3所示。从图中可以看出，PET超临界水解速率远远大于普通高温水解，在超临界水中反应2min后，PET分解率已达95%，5min后可达到100%。而要达到同样的分解率，普通高温水解需至少30min。TPA在10min时已有68%生成，而高温水解中TPA却很难达到同样的生成率。但在超临界水解中，乙二醇受到TPA的催化作用引起二次反应，降低了乙二醇的收率，仅能达到约5%，而高温水解却可达15%。此外，虽然PET超临界水解反应速率较普通高温水解快得多，但反应须在更高压力下进行，对设备材质要求较高，实现连续化操作较困难，须进一步改进和完善技术。
2.甲醇解聚法
在适当的温度和压力下，甲醇可将废PET聚酯解聚为单体DMT和乙二醇。产品DMT和乙二醇可直接用作PET聚酯的生产原料，因此一些生产PET的大公司如DuPont、EastmanKodak等公司普遍采用甲醇解聚PET。根据操作条件不同，可分为低压甲醇解聚、中压甲醇解聚、超临界甲醇解聚等方法。
(1)低压甲醇解聚法
美国DuPont公司早在1967年就开发了气相低压甲醇解聚工艺[29，30](图4)：将废PET加入熔融釜内，用过热水蒸气加热熔融，冷却固化后被输送到旋风研磨机内，粉碎为平均粒径1mm的粉体，然后通入N2和过热甲醇蒸气将PET粉体雾化，气雾湍流通过反应器，在常压、250～300℃下发生解聚反应，产物与甲醇蒸气经分馏、冷凝、结晶、离心分离后获得DMT产品。该工艺可处理含各种杂质、不同形状的废PET聚酯(如膜、纤维制品、汽车部件、饮料瓶等)。1998年DuPont公司又公布了气相甲醇解聚PET的新工艺[31]，解聚原料为含PET2%～70%的各种废料，在反应器内装有热载体(玻璃、炭纤维、陶瓷等)和废PET聚酯，先将甲醇预热到约300℃并向反应器进料，保持反应温度220～250℃(低于PET的熔点，高于反应产物的熔点)，反应压力为0.35～0.69MPa，甲醇既是反应物，又是产物的气提剂，蒸气相由甲醇、乙二醇、DMT和低聚物组成，从反应器上部溢出，经冷凝、结晶、分离、精制得DMT产品，PET转化率在52%～100%间，因原料不同而异。该工艺既可间歇操作，也可连续操作，其中，连续操作时热载体在反应器内形成悬浮床，既有助于聚酯解聚，又可提高气提率。
图4废PET常压甲醇解聚工艺流程图[30]
1997年EastmanKodak公司公布了三段连续低压甲醇解聚PET的工艺专利[32]，解聚在240～260℃、0.20～0.60MPa下进行。当解聚产物到达精馏塔时，沸点高于DMT的物质被返还到反应器内继续解聚。这样，通过精馏塔的气体中仅有DMT、乙二醇、甲醇。进一步分离精制可得较纯的单体产物。1998年该公司又开发了二段低压甲醇解聚PET的工艺(图5)[33]：PET聚酯及低聚物先在第一反应器内初步解聚，然后粗产物导入第二反应器，同时通入过热甲醇蒸气，进行深度解聚。两段反应均在0.34MPa、230～290℃条件下进行，低聚物及部分甲醇蒸气返回到第一反应器中继续反应，沸点低于DMT的气体混合物通过精馏塔在惰性气氛中结晶出产品DMT，而乙二醇和甲醇仍以气态通过气提塔而得到分离。该工艺采用气相结晶，避免了因DMT在甲醇中溶解而造成的损失，提高了DMT的收率。
图5 Eastman Kodak公司的二段法低压甲醇解聚PET流程图[33]
Socrate等人于1995年发表了二段法甲醇/水解聚废PET聚酯的新工艺[34]。该工艺包括甲醇解聚和水解聚两步反应，聚酯废料先在240～260℃、常压下，在过量的甲醇(甲醇与PET的重量比约为3～5)中反应1～10h，冷却、分离出甲醇并将其返还到反应器重新使用，蒸馏剩余物除去乙二醇，得中间产品DMT。该产品在200～300℃、8.3MPa下水解10～60min，结晶、精制得纯度为99.9%的纤维级的TPA产品。低压解聚对反应器材料的要求不高，易于实现连续操作，但PET转化率一般较低，且产物含一定量的低聚物。
