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商品的增多也带来了包装废弃物的增多,在这些包装废弃物中,塑料材料占到了首位。只有将这些塑料包装的废弃物回收处理或再生利用,才能解决这些废弃物对环境的污染问题。塑料的可回收利用率是很高的,再生塑料比再生纸的能耗要低30%。即使塑料使用到不能再生了,也可以无害化处理。这一技术在国外已经使用得很普遍。
塑料包装废弃物的处理基本上可分为填埋、焚烧及回收再生利用。
1填埋
废塑料由于具有大分子结构,废弃后长期不易分解腐烂,人们对其进行填埋处理。填埋方法简单,深埋后也不会对地表产生污染或危害地表植被。
但废塑料在垃圾填埋处理中不但不能被资源化利用,而且实践证明还将带来许多负面的潜在危害。由于废塑料中塑料包装物居多,它们密度小、体积大,不易分解,很快填满场地,降低填埋场地处理垃圾的能力。日本国内每年废塑料的废弃量在1000万t左右,其中约300万t被填埋处理,因此,最终会找不到填埋场所。
塑料耐酸、耐碱,耐气候老化、耐腐蚀、不易分解等特性,决定了它的最终处置不宜填埋。垃圾填埋对资源的利用率低,不符合国家可持续发展战略,并不是垃圾处理的理想方法。
2焚烧
焚烧法可将不能再利用的混杂塑料在焚烧炉中焚化,产生的大量热量可再次充分利用。塑料焚烧转变为热能对于劳动力昂贵的发达国家,是经济上可取的方式;但焚烧炉投资较大,适合于垃圾中塑料比例较大的大中型城市。塑料焚烧后可减少90%的体积和80%的质量,热值一般为83kJ/kg,接近燃料油,剩下的10%~20%易于分解。
垃圾发电的方法是将垃圾集中收集后添加一定的辅助燃料焚烧,然后通过一系列的设备将热能转化为电能。垃圾通过焚烧得到了减量处理,垃圾的体积变小了;燃烧后可以发电,创造了价值。废塑料在垃圾焚烧发电中起到了决定性的作用。在所有垃圾组分中,废塑料的热值最大,干基高位发热量为32570kJ/kg。虽然废塑料只占垃圾整量的15%左右,但热值却占到整个垃圾热值的40%以上。而我国垃圾低位热值在4500kJ/kg左右,根据联合国环境组织(UNEP)的规定,当垃圾的低位发热量为3350~7100kJ/kg时,适合焚烧处理;水分在40%~50%,经短时间搁置脱水可以直接入炉焚烧叫。针对我国垃圾低热值、高水分的特点,可以说垃圾中废塑料的含量直接决定了垃圾焚烧发电量。废塑料作燃料提供热能发电,在垃圾焚烧中实现了资源化利用,获得了经济效益。
目前,在日本有焚烧炉近2000座,利用焚烧废塑料回收热能的约占塑料回收总量的38%。德国有废塑料焚烧厂40多家,它们将回收的热能用于火力发电,发电量占火力发电总电量的6%左右。
但应注意的是,焚烧过程中会产生大量的有害气体,对环境及人体造成危害。废塑料焚烧的主要产物是二氧化碳和水,但随着塑料品种、焚烧条件的变化,也会产生多环芳香烃化合物、一氧化碳等有害物质,例如:焚烧PVC会产生HCl,焚烧聚丙烯腈会产生HCN,焚烧聚氨酯会产生氰化物等。
另外,在废塑料中还含有镉、铅等重金属化合物,在焚烧过程中,这些重金属化合物会随烟尘、焚烧残渣一起排放,污染环境。因此,必须安置废气的处理设施以防止污染,否则,这些物质直接进入大气,其结果是破坏臭氧层,形成温室效应、酸雨,危及人体健康。
3回收再生利用
回收再生利用主要包括废塑料的再生,热处理油化,加工成衍生燃料(RDF)焚烧能源化利用以及其他化学处理,如制涂料、油漆、黏合剂、轻质建材等。塑料再生利用是国家解决资源短缺的一个重大战略课题。我国石油资源消费缺口很大,塑料原料大量依赖进口的状况没有根本性改变,再生塑料便成为解决原料紧缺的捷径,而且来源丰富、成本低廉。
3.1机械再生利用
机械再生利用包括直接再生利用及改性再生利用。
3.1.1直接再生利用
废旧塑料的直接利用系指不需进行各类改性,将废旧塑料经过清洗、破碎、塑化,直接加工成型,或与其它物质经简单加工制成有用制品。国内外均对该技术进行了大量研究,且制品已广泛应用于农业、渔业、建筑业、工业和日用品等领域。废旧塑料直接再生利用的主要优点是工艺简单、成本低廉,其缺点是再生料制品力学性能下降较大,不宜制作高档次的制品。
直接再生利用原理简单,但筛选工艺较为复杂,分为“闭合”与“非闭合”两种。
(1)“闭合”再生
所谓“闭合”(如HDPE牛奶瓶回收后经加工重新制成牛奶瓶),即:在再生加工时加入大量新鲜同类树脂,约90%左右,通过这种方法生产的产品,在用途和机械运行特征上与新鲜树脂制品没有明显的区别,再生性能优良。
泡沫塑料质轻体积大,运输成本太高,应就地先消泡后再运输。将所收集的聚苯乙烯泡沫塑料的体积减少到原来的1/30,密度恢复到0.9g/cm3以上。使用这种消泡技术回收的聚苯乙烯泡沫塑料再重新加工成可发性聚苯乙烯,并用于生产泡沫塑料板材。这种板材用于冷库或大型厂房房顶、管道保温等绝热、隔热材料,较之使用全新的可发性聚苯乙烯(EPS)粒料,可大大节约原材料成本。
(2)“非闭合”再生
“非闭合”再生,如用HDPE牛奶瓶回收后制成洗衣店用的HDPE洗涤剂瓶,然后再次回收后又制成塑料箱。
将废塑料直接加工清洗,不用或少用新鲜树脂,在混合的过程中,加入一些配合剂,以调节树脂的物理化学性能。由于材料在使用过程中老化以及在再加工过程中老化,故再生塑料制品的力学性能相比新鲜树脂的较低。
3.1.2改性再生利用
改性再生利用的目的是为了提高再生料的基本力学性能,以满足再生专用制品质量的需要。改性再生主要分为物理改性和化学改性。
(1)物理改性
在塑料废弃物活化后加入一定量的无机填料,同时还应配以较好的表面活性剂,以增加填料与再生塑料材料之间的亲和性。废旧塑料再生后存在一大问题,即力学性能较差,在加工的同时可对再生材料进行增韧改性,加入弹性体或共混热塑弹性体,如将聚合物与橡胶、热塑性塑料、热固性树脂等进行共混或共聚。近年又出现了采用刚性粒子增韧改性,主要包括刚性有机粒子和刚性无机粒子。
常用的刚性有机粒子有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等。
使用纤维进行增强改性是高分子复合材料领域中的开发热点。它可将通用型树脂改性成工程塑料和结构材料。回收的热塑性塑料(如PP,PVC,PE等)用纤维增强改性后,其各方面的性能将大大提高,强度、模量均会超过原废旧塑料的。
其耐热性、抗蠕变性、抗疲劳性均有提高,但制品脆性会有所增大,即:其拉断力增大,而断裂伸长率会大大减小。纤维增强改性具有较大发展前景,拓宽了再生利用废旧塑料的途径。
“合金化”是改善聚合物性能的重要途径。将未经分类的废塑料拆解后磨碎,加入增强剂、增容剂与添加剂混炼合金化,再挤出成型,可制成具有某种特性的聚合物合金,如:各种“塑料木材”产品,耐潮、耐腐蚀。
(2)化学改性
化学改性就是通过化学反应对材料进行改性,即:通过接枝、共聚等方法在分子链中引入其它链节和功能基团;或通过交联剂等进行交联;或通过成核剂、发泡剂等进行改性,使废旧塑料被赋予较高的抗冲击性能,优良的耐热性,抗老化性等,以便进行再生利用。
目前国内在这方面已开展了较多的研究工作。用化学改性的方法把废旧塑料转化成高附加值的其他有用的材料,已成为当前废旧塑料回收技术研究的热点,并取得了越来越多的成果。
再生产应用中可以将物理、化学改性同时运用于同一材料上,在特定的螺杆挤出机中,使多种材料一边进行物理改性,以便进行化学改性,然后将两者共混。这种技术既可以缩短生产周期,生产连续化,也能取得较好的改性效果。
3.2化学再生利用
化学再生直接将包装废弃塑料经过热解或化学试剂的作用进行分解,其产物为单体、不同聚体的小分子、化合物、燃料等化工产品。这种回收处理的方式可以使自然资源的使用形成一个“封闭”的循环。化学处理再生有着显著的优点:分解生成的化工原料在质量上与新的原料不分上下,可以与新材料等同使用。
化学再生利用主要有热分解和化学分解。
3.2.1热分解
热分解技术的基本原理是,将废旧塑料制品中树脂高聚物进行较彻底的大分子链分解,使其回到低摩尔质量状态,从而获得使用价值高的产品。废塑料热分解使用的反应器有:塔式、炉式、槽式、管式炉、流化床和挤出机等。该技术是对废旧塑料的较彻底的回收利用技术。热分解根据所得的产物及工艺可分为油化工艺、气化工艺及炭化工艺等。
(1)油化
热分解油化工艺的特点是分解产物主要是油类物质,另外还有一些可利用的气体和残渣。该工艺可以处理多种塑料废弃物,如PE,PS,PMMA,PVC等。由于高温裂解回收原料油需要在高温下进行反应,设备投资较大,回收成本高,并且在反应过程中有结焦现象,因此,限制了它的应用。日本富士循环公司将废旧塑料转化为汽油、煤油和柴油,采用ZSM-5催化剂,通过两台反应器进行转化反应,将塑料裂解为燃料。1kg塑料可生成0.5L汽油、0.5L煤油和柴油。我国科研人员刘公召等研究开发了废塑料催化裂解一次转化成汽油、柴油的中试装置,可日产汽油、柴油2t,能够实现汽油、柴油分离和排渣的连续化操作。裂解反应器具有传热效果好、生产能力大等特点。催化剂加入量1%~3%,反应温度350~380℃,汽油和柴油的总收率可达到70%。由废聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯制得的汽油的辛烷值分别为72,77和86,柴油的凝固点分别为3℃,-11℃,-22℃。该工艺操作安全,无三废排放。2009年3月有关媒体报道,印度的贝拿勒斯印度大学研究人员发现:在进行热处理后,塑料袋的聚乙烯成分能将铺路的石子包裹住,从而与煤焦油有效地黏合在一起,这样铺出的路浸水后不易出现裂缝。2008年油价高涨,以石油为原料的商品的身价自然水涨船高。许多垃圾处理公司现在都将塑料垃圾填埋场视为一个蕴藏着宝贵资源的矿场。当时欧美和亚洲各地已开始进行试点项目,回收塑料及其他石油为原料的废弃物,转换成液体燃料。
(2)气化
热分解气化工艺主要是用于处理城市内混有塑料包装废弃物的垃圾及多种混杂的废旧塑料垃圾。废塑料气化装置的设计需着重考虑两个方面:
一是使废塑料充分气化;二是尽可能少产生有害物质。现有的废塑料气化装置主要有流化床和固定床,原料流程以二段流程为主。
我国有关机构开发出一种利用废塑料生产汽油、煤油、柴油的工艺,将废弃聚烯烃塑料熔化气化的装置,由熔化器及气化炉两部分组成。熔化器的热源部分来自气化炉炉管,部分采用电加热器。气化炉采用自动控制温度的喷燃油的燃烧器加热。废塑料在熔化器内受热熔化成液态,经有计量泵的出口进入气化炉的布料板,受热气化成聚烯烃气体。中国科学院山西煤炭化学研究所发明的气化炉亦属两段流程:废塑料从气化炉下部加入,在720~850℃时热解气化,生成含有焦油的空气煤气;该煤气经过气化炉上部850~920℃的高温区,焦油裂解,即成为不含焦油的煤气。该气体不含高分子烃类物质,水洗后可直接燃烧使用。
目前,德国、美国、日本等发达国家均已开始废塑料气化工艺的研究,并在加压鲁奇炉、高温温克勒和德士古等气化炉中进行了混合废塑料气化中试规模的试验。
(3)炭化
废旧塑料进行热分解时会产生炭化物质,多数情况下是油化工艺或气化工艺中所产生的副产物。当炭化物质排出系统外用作固体燃料时,需要采用高效率并且无污染的燃烧方法。废旧塑料在一定热分解条件下炭化,并经相应处理即可制得活性炭或离子交换树脂等吸附剂。将PVC先进行热分解使其炭化,并采取适当措施使炭化物形成具有牢固键能的立体结构,即得到高性能活性炭。在所采取的措施中,要注意调节升温速率、引入交联结构和使用添加剂等。其具体过程是,将PVC在350℃脱氯化氢后的生成物,以10~30℃/min的速率升温,加热到600~700℃获得炭化物;然后在转炉中用水蒸气于900℃下活化,即得到比表面积为400mL/g、亚甲基蓝脱色能力为120mL/g的活性炭。
日本最近加快开发以废塑料中所含的碳元素作为电炉用的含碳材料的技术。采用该技术后,每年能将约200万t被填埋处理的废塑料进行有效的循环再利用。开发的废塑料循环再利用的工艺流程是,把作为原料的废塑料与铁粉混合后,装入回转窑进行加热,获得废塑料和铁粉混合的颗粒体;将所得的颗粒体采用固化挤压机挤压致密后就成为了可投入电炉用的体积压缩固化的废塑料。体积压缩后的废塑料作为电炉的发热源,与焦炭和无烟煤等含碳材料的效果基本相同。
3.2.2化学分解
化学分解是将废弃塑料通过水解或醇解(乙醇解、甲醇解及乙二醇解等)等分解反应,使塑料变成其单体或低相对分子质量的物质,重新成为高分子合成的原料。化学分解产物均匀,易控制,不需进行分离和纯化,设备投资少。但由于化学分解技术对废旧塑料预处理的清洁度、品种均匀性和分解时所用试剂有较高要求,因而不适合处理混杂型废旧塑料。目前化学分解主要用于聚氨酯、热塑性聚酯、聚酞胺等极性类废旧塑料。
化学分解主要有催化剂分解法和试剂分解法。
(1)催化剂分解法
催化分解法是在复合催化剂的作用下,在常温常压下进行分解反应。分解产物为废旧聚合物的原单体。该分解方法工艺简单,但对于催化剂的选用、装载比较精细。美国Amoco公司开发了一种新工艺,可将废旧塑料在炼油厂中转变为基本化学品。经预处理的废旧塑料溶解于热的精炼油中,在高温催化裂解催化剂作用下分解为轻产品。由PE回收得到LPG、脂肪族燃料;由PP回收得到脂肪族燃料;由PS可得到芳香族燃料。
(2)试剂分解法
试剂分解法中的醇解应用最为广泛。将废旧塑料进行清洁干燥等预处理,破碎后送入反应器中。分解后可获得多元醇类产品。水解反应也是一种较为方便的回收手段,系缩合反应的逆反应,所以水解的对象也多为缩聚物。由于这些分子中具有羟基形成的众多氢键,分子间作用力强,故可作为塑料材料;但也由于它的基团中具有亲水性或易水解性,其最终产物为葡萄糖。
日本崇城大学采用微波进行废塑料的化学分解研究,最近开发出一种高速化学分解法。选择在塑料中含有极高反应活性的酯键的聚酯系塑料,主要是以废PET瓶作为原料进行化学分解研究。由
于PET瓶在废塑料中回收量高,以往进行过很多次化学分解的研究。以往的PET分解法是采用长时间加热或在高压下分解的方法,能耗大。新方法最初试验是在通常的碱性催化反应(H2O-NaOH-PET)的条件下,用微波照射7min后,PET瓶碎片就完全分解。它与一般的加热环流条件相比,分解速率提高30倍。