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将生物质转换成高品位的气体燃料和液体燃料，可以减少对石油、煤等化石燃料的依赖。同时，利用生物质能源，可以减缓CO2排放。生物质热化学转化制生物原油或燃料油的路线可分为直接液化和间接液化两种。间接液化是先气化再通过F–T合成制燃料油。直接液化包括快速热裂解液化和高压液化，其产品主要是生物原油，还包括气体和固体残留物。生物原油经过精制可作为汽油、柴油等燃料用油使用。生物质高压液化是指在溶剂的存下，反应温度为200～400℃、反应压力为5～25MPa、反应时间为2min至数小时的条件下液化生物质。高压液化具有许多优越性。第一，原料来源广泛，不需要对原料进行脱水和粉碎等高耗能步骤；第二，设备简单，工业放大时可以避免许多设备上的问题；第三，操作简单，不需要极高的加热速率和很高的反应温度；第四，产品质量好，氧含量较低，热值高。近两年来，欧洲在生物质高压液化方面的研究取得了长足的进展。2004年4月，位于荷兰的一个生物质高压液化制生物原油的示范工厂正式投料试车，处理量为100kg/h（湿物料），在300～350℃、10～18MPa下操作，过程的热效率为70%～90%，生物原油的低热值为30～35MJ/kg，产量为8kg/h。目前，一个处理量为7t/h（湿物料）的商业性示范工厂正在荷兰筹建，将于2006～2007年试车[1]。本文对生物质高压液化制生物原油的影响因素进行了评述，并对未来发展趋势进行了展望。
1生物质高压液化的原料
植物类生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素组成。生物质高压液化过程主要是纤维素、半纤维素和木质素这三大组分的解聚和脱氧。纤维素、半纤维素和木质素被降解成低聚体,低聚体再经脱羟基、脱羧基、脱水或脱氧而形成小分子化合物•小分子化合物一经形成，就可以通过缩合、环化、聚合而生成新的化合物。
纤维素是由脱水D–吡喃式葡萄糖基通过相邻糖单元的1位和4位之间的β–苷键连接而成的一个线性高分子聚合物，分子聚合度一般在10000以上，其结构中C—O—C键比C—C键弱，易断开而使纤维素分子发生降解。
纤维素降解的产物主要含左旋葡萄糖，还有少量水、醛、酮、醇、酸等[2]。半纤维素在化学性质上与纤维素相似，是由不同的己、戊糖基组合，通过β—1、4氧桥键联接而成的不均一聚糖，其聚合度为150～200，比纤维素小，结构无定性、易溶于碱性溶液、易水解，热稳定性比纤维素差，热解容易。半纤维素降解产物主要有乙酸、甲酸、甲醇、酮，以及糠醛等[3]。
在生物质高压液化过程中，纤维素和半纤维素的热降解主要是两种类型的反应，一种是在低温下，大分子的逐步降解、分解、结焦；另一种是高温下快速挥发，其间伴随左旋葡萄糖形成。高压可以抑制纤维素和半纤维素解聚，从而减少液化过程中气态产物生成，同时又促进了交联和脱水等反应。纤维素和半纤维素的降解如下所示：
木质素是由苯丙烷结构单元以C—C键和C—O键连接而成的复杂的芳香族聚合物，其分子结构中相对弱的是连接单体的氧桥键和单体苯环上的侧链键，受热易发生断裂，形成活泼的含苯环自由基，极易与其他分子或自由基发生缩合反应生成结构更稳定的大分子，进而结焦。
木质素降解产物主要含芳香族化合物和少量的酸、醇等[4]。一般认为，在250℃时，木质素就会由热分解而产生酚自由基，自由基又可以通过缩合和重聚而形成固体残留物。当停留时间过长时，由于高压液化所生成的生物原油中重组分的缩聚，生物原油的产率会下降，固体残留物的含量会上升。因此，通常向反应体系中引入氢或其他的稳定剂以抑制中间产物发生缩聚等反应。Lin等[5]对木质素的研究发现，β–O–4结合的断裂是液化反应的主渠道。
原料的种类影响生物原油的组成和产率。目前，研究者所采用的原料主要是木材（杨木、松木等）、农作物（秸秆、麦秆、稻草等）、棉秆、茶叶、甘蔗渣、藻类、草类、木质素（水解木质素、造纸黑液提取出来的木质素）、木质素衍生物（如木质素磺酸盐）等。植物类生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素组成。此外，还含有少量的低分子量物质，如灰分、酯、酸类等。根据原料的种类、产地不同，三大组分的含量亦不同，常见生物质的纤维素、半纤维素和木质素的含量如表1所示。
表1生物质中纤维素、半纤维素、木质素的含量
根据研究者的不同研究结果，当采用木材为原料时，液化油的产率较高，且酸含量低[6~11]。
原料中木质素的含量对液化结果的影响，目前还无一致的结论，这可能是各研究者采用不同的溶剂及液化条件所致。一些研究结果[4,12~14]表明，当原料中木质素含量增加时，生物原油的收率下降，固体残留物的含量上升。Demirbas[14]根据实验数据，将液体油和焦油的产率与原料中的木质素的含量进行了关联，所得的关联式为：
其中，LC为原料中木质素的含量。另有研究者认为木质素的含量越高，液化效果越好。Dietrich[15]对云杉木、白桦木、甘蔗渣、麦秆、松树皮、纤维素、木质素为原料进行液化，结果表明，随着原料中木质素含量的增加，液收率上升。以木质素为原料液化所得液收率可达64%，而以纤维素和松树皮为原料进行液化所得液收率只有20%～30%。原料中木质素的种类也会对生物质的液化产生影响。Gavan等[16]对硬木木质素和软木木质素的研究结果表明，当温度低于300℃时，硬木木质素容易发生反应；但当温度高于300℃时，软木木质容易发生反应。经推测，这可能是由于软木木质素中键能较大的C—C键的含量高，而硬木木质素中键能小的C—O键含量高而引起的。
2生物质高压液化的溶剂
溶剂在生物质液化中的主要作用有三：一是分散生物质原料，二是抑制生物质组分分解所得中间产物的再缩聚，三是作为供氢剂向液化体系提供氢源，这正是高压液化生物原油的H/C比高于快速热裂解生物原油的原因之一。研究者所采用的溶剂有用水[17~27]、醇（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、二元醇、多元醇、聚乙二醇、聚醚类多元醇和聚酯类多元醇[28,29]）、酮[29]、有机酸[29]、四氢萘[30,31]、酚[32]、酯[33,34]。
不仅溶剂的种类对生物质液化产生影响，而且溶剂的用量也影响着液化。将液化过程中溶剂与生物质原料的质量比定义为液比。液比直接影响着反应产物的分子量分布。产物中固体残留物的含量随液比的升高而下降，液体产物中高聚物的含量和聚合度随液比的升高而降低。液比也会影响高压液化的反应速率，反应速率随液比的升高而提高。
有机溶剂具有优越的溶解性能，且采用有机溶剂液化时操作条件温和，液化效果显著。Yamada等[33]以碳酸亚乙酯为溶剂研究木质纤维材料的液化，结果表明，在120～150℃时，液化的速率很快（是采用多元醇为溶剂的液化速率的10倍），且液化反应进行得完全。如果以一定比例的碳酸亚乙酯和乙二醇混合溶剂液化时，液化效果会得到进一步改善。Demirbas[35]以丙三醇为溶剂液化生物质，所得水不溶物的最高收率可达到68.4%，溶剂不加以回收，而是直接溶在液体产物中，液体产物可以作为汽油的调合组分混入汽油中直接作为燃料使用，这样既可以提高汽油的辛烷值，又可以防止低温时相分离的发生。Mustafa等[36]考察了醇和酮对液化的影响，结果表明，在超临界条件下，酮的效果比醇好，在300℃、以超临界酮为溶剂时，液收率可达到60.6%。Rustamov[32]发现采用高沸点溶剂比低沸点溶剂效果好。Lin[37]、Minowa[2]、Lee[38]、Alma[39]等研究了以苯酚为溶剂的生物质的高压液化。有酸催化、碱催化、无催化剂和超临界液化四种情况。结果表明，当不采用催化剂，液比为2～4时，在250℃左右即可将木材液化。酸催化或碱催化时可明显降低液化温度和液比。在超临界苯酚（421℃，6MPa）的存在下，木材在30s内的液化率可达到90%以上。
采用有机化合物作为溶剂时，由于有机溶剂与生物原油混溶在一起，一般采取蒸馏的方法回收利用溶剂，但重复使用的溶剂性能逐渐下降，因此采用有机溶剂成本较高。不过由于它优于水的性能和相对温和的液化条件，仍有许多研究者采用有机溶剂进行生物质液化的研究。
以水为溶剂的液化研究也相对较多。此过程称为HTU（Hydrothermalupgrading）过程。HTU过程如图1所示。
图1HTU过程示例
Goudriaan等[23]的研究结果表明，在300～350℃、氢氛围下，生物质在水中液化5min即可除去大部分氧。在HTU过程中，氧以脱羧的形式、而非以脱水的形式脱除，这样既可以降低氧含量，又可以不影响液化产物的H/C比。水在亚临界状态下，不仅作为溶剂，而且还参与了反应。
亚临界水中，生物质存在两种反应——热裂解和氢解。这两种反应相互竞争。采用水为溶剂时，液比[17,22,23,26]为(5∶1)～(10∶1)。Wei等[40]研究了生物质在亚临界和超临界水中的液化，建立了热转化动力学模型，研究了HTU过程的相平衡，并得出在300～350℃、约18MPa的条件下，HTU过程的热效率约为40%左右。
采用水为溶剂时，在亚临界条件下（20MPa、350℃左右）即可达到令人满意的转化率和收率，且由于水和生物原油不相溶，所以反应终了时溶剂与产物的分离十分容易。此外，水与有机溶剂相比，成本很低，所以采用水为溶剂进行的生物质高压液化的HTU过程，是未来生物质高压液化发展的主流方向，极具工业化前景。
3催化剂
绝大数的液化过程都是在催化剂存在的条件下进行的。催化剂可以适度地降低反应温度、压力，加快反应速率，改变生物原油的组成。目前，在生物质高压液化研究中所采用的催化剂包括均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂为可溶于溶剂中的酸、碱、碱式盐等。多相催化剂为金属催化剂或负载型金属催化剂。
3.1均相催化剂
酸和碱都可以催化生物质高压液化过程。目前所采用的酸催化剂包括[33,37~39,41]：弱酸（磷酸、乙二酸、乙酸、甲酸）和强酸（高氯酸、盐酸、硫酸）。研究结果表明，弱酸以磷酸效果为好；强酸中盐酸、硫酸的催化性能都不错，相比之下，硫酸更好一些。酸性催化剂的酸强度、酸用量等对高压液化过程均产生一定的影响。酸催化生物质液化的反应温度在200～300℃。
碱催化的液化过程研究得较广泛。Appell等[42]的研究就是以碱为催化剂。碱可以促使纤维素润胀，破坏其结晶结构，提高化学反应速率。在高温下，纤维素大分子断裂、裂解，最终达到液化的目的。目前，大部分研究者认为，碱是生物质液化过程的有效催化剂。目前所采用的碱有KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、K2CO3、Na2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、KHCO3、NaHCO3、CH3ONa等。Schuchardt等[43]分别以NaOH和CH3ONa为催化剂，以水为溶剂对甘蔗渣进行液化。研究结果表明，CH3ONa催化效果更好，300℃下液化60min即可使甘蔗渣转化率达到100%，液收率达到60%左右。Tomoaki等[44]以Na2CO3为催化剂，水为溶剂液化不同的原料，300℃左右生物原油的产率为30%左右。Demirbas[45]对比了有无碱催化剂存在时的液化过程，结果表明，KOH、NaOH催化下，液收率上升，他把这归因于碱抑制了降解中间物的再缩聚结焦反应。Song等[27]以Na2CO3、NaOH为催化剂，以水为溶剂液化谷秆，发现碱催化剂对液化反应有明显的促进作用，可以提高液体产品的收率，同时也可以改善液体产品的质量。在375℃、25MPa下，谷秆转化率可达95%，液收率达75%。Selhan[46]以Rb和Cs的碳酸盐为催化剂，水为溶剂，280℃下液化木材，发现催化剂可以抑制焦的生成，产物中烃的碳原子数为C6～C17。
Agblevor[47]发明了一种碱催化木质素生产酚类化合物的工艺，碱浓度0.1%～5%，反应温度400～600℃，反应压力0.1MPa，反应时间1～3min，所得酚的收率为15%左右。该工艺之所以在常压下进行，是由于采用一种含铁化合物作为催化剂助剂。
Erzengin[48]、Miller等[49]对碱催化的液化过程研究发现，碱的用量必须超过化学计量比，以中和反应过程中生成的有机酸。Shabtai等[50]发明了碱催化木质素转化成汽油的工艺。木质素在碱催化剂作用下生成烷基酚、烷氧基酚、烷基苯等，然后加氢裂化、醚化，最终产品为高辛烷值汽油。
3.2多相催化剂
另一种催化剂为多相催化剂，包括负载型催化剂和金属催化剂。当采用多相催化剂时，同时引入还原性气体，主要是为了防止催化剂的结焦失活。到目前为止，所采用的金属活性组分包括：Fe、Co、Ni、Mo、Zn、Cu、Pt、Pd，载体为Al2O3和分子筛、沸石等。Dietrich等[15]以水为溶剂，考察了Pt、Ni–Mo的催化效果。研究发现，以Pt为催化剂时，液体产物主要是甲基、乙基和丙基环己酮类，亦有少量的酚类，其产率可达80%。而以Ni–Mo为催化剂时，液体产物主要是一些单体酚类，其产率可达65%左右。Boocock等[51]在镍催化木材液化过程中发现，在350℃、初始氢分压为6.6MPa时，镍催化液化可以使生物原油的产率上升，生物原油氧含量为10%～13%，其中95%以上组分可溶于苯中，芳碳含量为35%。Bestue等[52]以铁为催化剂，水为溶剂，在氢或氦氛围下，液化木材，研究发现，铁粉对液化具有催化作用，但这种作用在铁被氧化成Fe3O4后减弱，并得出在铁催化的情况下，木材的热分解是由CO2和H2O的生成而引发的。Mukuna等[53]研究了Co对水液化杨木过程的催化作用，发现Co可以增强有机物料的氢解作用从而可以减少还原性气体的消耗量。350～420℃时，转化率可达90%～99%，液收率达42%～75%。Schutt等[24]比较了Pt和Pd对水液化生物质过程的催化效果，发现Pt的氧化活性更高一些，可以使深度氧化产品的收率提高，而Pd对有机酸生成的反应选择性高，可以促进有机酸的生成。Paulo等[30]使用四氢萘为溶剂，比较了Co–Mo/γ–Al2O3和Pt/γ–Al2O3两种负载型催化剂对液化的催化效果，在200℃、10MPa、液比为2∶1时，液收率可达60%，其中采用Pt/γ–Al2O3时，轻质有机液体产品的收率较高。Mastafa等[36]以醇酮为溶剂，ZnCl2为催化剂，350℃时，液收率可达60%。3.3两种催化剂比较
当高压液化采用碱作为均相催化剂时，反应结束后，由于碱和反应过程生成的酸发生了中和反应生成了水，所以无法将催化剂回收。使用金属作为多相催化剂时，反应结束后需将产物（包括液体产物和固体残留物）与固体催化剂分离。同时，固体催化剂极易结焦失活，使装置难以长周期连续运转。
因此，使用这两种催化剂体系均有其不足。相比之下，使用碱类均相催化剂成本更低，使用过渡金属作为多相催化剂时，产品的质量更好一些。
4温度、压力、反应时间
液化反应的反应温度、压力、时间随原料、溶剂、催化剂的不同而发生改变。总体考虑，生物质高压液化的温度为200～400℃，压力为5～25MPa，反应时间为2min至数小时。催化液化的过程与非催化液化过程相比，反应温度更低一些。超临界溶剂液化过程的温度、压力更高些。反应时间以使生物质发生适宜转化为宜，时间太短反应进行得不完全，时间太长又使已降解的生物质发生再缩聚以至结焦，从而减少了生物原油的产率。
5生物质高压液化反应器
对生物质高压液化的研究多采用高压釜间歇式操作，间歇操作釜式反应器优点是操作方便，但难以实现大规模工业化生产。因此，连续流动式的高压液化研究更具有实际意义。Schuchardt等[43]对比了间歇釜式反应器和连续流动式反应器中木质素在水中的液化，研究发现，在270℃、13MPa，间歇反应器中液收率只有44.8%，在同样条件下，连续流动式反应器中液收率可达到61%。Huibers等[54]发明了一种由木质素加氢裂化的工艺，将木质素原料分散于溶剂中成浆料，然后在流化床中催化裂化。反应条件为：温度350～450℃，氢分压5～20MPa，空速1.0～10h–1。反应结束后的液体产品进行加氢脱烷烃，主要产物是酚类和苯。
6生物质高压液化的展望
(1)中国作为农业大国，生物质资源丰富，分布广泛，目前我国的生物质能的利用主要以直接燃烧为主，因此，迫切需要开发生物质热化学转化技术，以提高生物质的利用效率。生物质高压液化制生物原油技术可以有效地利用生物质能源。经国内外学者的广泛研究，部分技术已经进入工业化示范阶段，需要解决的问题是深入研究反应机理，研制低污染、高效催化剂体系，提高生物原油的产率，降低氧含量，以降低生物原油精制的成本。
(2)采用水为溶剂，将是今后高压液化的发展主流方向。
(3)生物质与煤的共液化的研究、以石油加工中的重油和渣油为供氢剂进行生物质的液化研究，将是生物质液化的另一热点，有望为生物能的利用提供新的选择路线。
参考文献略
