城市生活垃圾中重金属污染研究进展

将填埋垃圾和渗滤液视为不可分割的一个系统，综述了城市生活垃圾填埋过程中重金属形态分析及迁移转化规律的研究进展。通过对各种研究技术的对比，提出了深入研究垃圾重金属污染的研究方向。

　　长期以来，城市生活垃圾污染的研究主要集中于如何快速高效的降解垃圾和安全合理的处理渗滤液，而埋场垃圾中的重金属释放所引发的污染问题尚缺乏系统研究，尤其是垃圾填埋过程中重金属的形态变化及迁移转化，更是鲜有报道。目前正逐渐成为国内外填埋场二次污染研究关注的热点之一。
　　重金属主要是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属和具有一定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等。由于生活水平及生活习惯的差异，城市生活垃圾中常携带有不同种类、不同含量的各类重金属污染物。因此，了解城市生活垃圾中重金属来源及转化规律，对垃圾填埋处理及其渗滤液控制等具有重要意义。
1城市生活垃圾中重金属来源
　　城市生活垃圾中重金属污染既来源于垃圾体中金属制品或镀金属制品中金属离子溶出的直接贡献，如电池、废灯管、废旧电器及表面镀金属的各种生活资料，也来源于含重金属成分的各类原材料在使用与废弃过程中的重金属离子的释放，如含重金属的纸张、油漆、油墨及染料等[1]，甚至包括由源自生物链富集食物。重金属由于容易与有机物形成胶体及络合物，因此，垃圾体中的重金属离子往往容易为有机物所络合成而进入渗滤液，导致渗滤液中的重金属浓度非常高。
　　随着国民经济的发展和人民生活的提高，我国城市生活垃圾中金属成分逐年增加，重金属污染问题凸显。垃圾中最常见的重金属主要为Cu、Zn、Cd、Cr、Pb和Ni等[2，3]。根据垃圾的物理组成及各物理组成中重金属离子的含量，可计算出垃圾中总重金属含量，有研究者通过对新鲜垃圾填埋层的采样分析表明，垃圾体中Zn浓度最高，Cd最低，如表1所示。
表1垃圾填埋层中重金属含量分析

　　由于我国的垃圾分选制度并不完善，生活垃圾中混入了部分建筑垃圾、工业垃圾及污泥等重金属含量相对较高的废物，导致城市生活垃圾中重金属含量较其他国家有更高的水平。
2垃圾填埋体的重金属研究
2.1重金属形态
　　关于自然界固体物重金属存在形态的研究，被人们广泛接受的是Tessier提出的连续萃取法，即采用化学性质不同的萃取剂（萃取溶液由中性向强酸性变化）逐步提取环境样品中不同形态的重金属元素的方法，其最大特点是用几种典型的萃取剂替代自然界中数目繁多的化合物，模拟自然条件下重金属与周围环境发生的各种反应，使复杂的问题得以简化。由于环境液体的酸碱性是影响金属稳定性的重要因素，所以，采用连续化学萃取法研究不同萃取条件下重金属的析出性能，可以判明垃圾中不同重金属的化学形态。连续萃取法将固体颗粒物中重金属分为以下五种存在形态：①可交换态：指吸附在颗粒物（主要成分是粘土颗粒及腐植酸）上的重金属；②碳酸盐结合态：指与颗粒物中碳酸盐结合在一起或本身就成为碳酸盐沉淀的重金属；③铁锰氧化物结合态：与铁锰氧化物联系在一起的被包裹和本身就成为氢氧化物沉淀的这部分重金属；④硫化物及有机结合态：指重金属硫化物沉淀及与各种形态有机质结合的重金属；⑤残渣态：指存在于石英、粘土矿物等晶格里的重金属。由此可认为，前三种形态稳定性差，后两种形态稳定性强，也就是说生活垃圾的重金属污染主要来源于前三种不稳定形态。
　　肖正等[4]通过连续萃取对杭州天子岭填埋场内重金属总量及形态研究，表明其中重金属均以残渣态为主，Cr和Pb最高可达80%以上，Zn和Cu最低也有20%以上，百分含量次序为：Cr>Pb>Ni>Cr>Cu>Zn。郑曼英[5]、任福民[6]等研究了垃圾各组分中重金属，发现垃圾中的重金属主要来自于小颗粒类组分。张辉等[7]研究了垃圾中重金属元素的分布与化学形态，测定了垃圾中重金属的可交换态、碳酸盐态、Fe-Mn氧化物态、有机态及残渣态等具体含量，其中残渣态为最主要形态。
　　综合各类研究，对垃圾体中重金属形态分析可概括为以下流程，如图1所示。

图1垃圾体中重金属形态分析流程
　　然而，随着研究的深入，Tessier的重金属形态连续提取程序受到越来越多的质疑，其中问题主要集中在形态提取的完整性及试剂使用的恰当性，由于所用试剂不统一，五步连续提取程序中的前两种形态容易出现提取过量或提取不充分。为融合各种不同的分类和操作方法，1987年，欧洲参考交流局（The Community Bureau of Reference，BCR），提出了较新的划分方法，将重金属的形态分为4种，即酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态，所用提取方法称为BCR提取法，该方法与Tessier的连续提取程序对比，相当于将后者提取程序中的前两种形态整合成一种酸可溶态，此举既避免了原先提取过程中的提取过量或提取不充分的争议，又能很好地反映金属的活性[8-20]。

2.2重金属迁移
　　吸附和沉淀被认为是垃圾中重金属固定的两个主要机理[21]，除硫沉淀外，垃圾中大量的腐殖质中存在的络合官能团和螯合基团如羧基（-COOH）、羟基（-OH）、羰基（-C=O）和氨基（-NH2）、偶氮基（-N=N-）、醚基（-O-）等能与重金属生成络合物和螯合物而将重金属固定。但是，当环境条件变化导致填埋垃圾中的一些非线性行为时，重金属的溶出就不会终止[22，23]，如渗滤液回灌等。王里奥等[24]通过研究三峡库区堆放的生活垃圾中重金属含量及随时间变化特征发现，生活垃圾中重金属含量随堆埋时间有不同的变化趋势，总As的含量随堆埋时间增加而增加，而总Cr的含量随堆埋时间呈下降趋势，总Pb、总Cd、总Hg的含量则与堆龄的关系不强，规律性不明显，不过该研究是基于露天堆放的垃圾，与填埋过程差别甚大。据杭州市统计局统计结果显示，杭州市天子岭填埋场11年间内重金属的迁移率分别为Cd19.0‰，Cu1.3‰，Pb1.5‰，Zn1.9‰。另有研究表明，垃圾填埋30年后的填埋场中重金属迁移率不超过0.02%[25]。Bozkurt[22]则通过计算预测，填埋垃圾中全部重金属溶出的时间可达数百年。
3渗滤液中重金属
　　渗滤液中重金属完全来自填埋垃圾中的迁移，迁移过程中由于环境条件的不断变化，重金属的形态也交替变更。鉴于渗滤液体系的复杂性，重金属浓度范围变化较大，表2列出了Cu、Zn二种重金属在不同国家的垃圾填埋场中的浓度变化范围[26]。
表2不同垃圾渗滤液中重金属浓度范围

　　渗滤液中重金属形态大致可划分为胶体态和溶解态。由于通常与颗粒物结合紧密，因而渗滤液中重金属的研究在很大程度上取决于采样及分离等实验操作技术。然而，到目前为止，采样分析方法纷繁多变，关于渗滤液的采样尚未形成一套标准的操作程序，人们对渗滤液中的重金属形态的了解还远远不够。近年来，大量分析技术如物理分离、化学分离以及计算机模型技术等从各个角度被用于渗滤液中的重金属研究，以掌握其形态规律。
3.1物理分离技术
　　物理分离包括膜滤、超滤、离心分离以及电渗析等技术，主要根据金属颗粒的大小尺寸和分子量两大参数进行形态划分。其中，膜滤法被同时用于渗滤液的采样[27，28]与分离过程[29-31]，是使用最多，效果最好的技术。然而，当使用普通水样中常用的孔径为0.45μm的膜滤来分离渗滤液中的胶体态与溶解态重金属时，却带来了巨大争议，因为部分与大于0.45μm的胶体物质相结合的溶解态重金属容易被划分为胶体态而导致巨大误差。为此，Jensen[30]采用滤膜分离时将渗滤液划分为四个级别：<0.001μm、0.001~0.40μm、0.40~1.2μm和>1.2μm，其中<0.001μm部分一概被认为是完全溶解态，其余三种则被认为是胶体态，此举很好的将渗滤液中重金属的形态分离清楚。
3.2化学分离技术
　　与物理分离技术相比，化学分离则完全将渗滤液中的重金属严格分离为溶解态和悬浮颗粒态。离子交换树脂[27，30，32]、离子选择电极、阳极溶出伏安法[33]等常用于溶解态重金属离子分析。酸消解[28，33]和各种表面提取技术如PIXE、SEM-EDXS[28，30]则被用于悬浮颗粒分析，而连续萃取这一经典重金属分析技术却遭到质疑[34]，由于渗滤液不像固体介质中一样存在大量颗粒态固体物质，因而前面所述的五步提取各形态重金属几乎无法进行。
3.3计算机模拟技术
　　计算机模拟技术从重金属离子的质量平衡及电子对平衡等角度建立各类数据库，描绘渗滤液中各种重金属的具体形态。GEOCHEM，MINTEQA2和SOILCHEM模型被用于分离计算渗滤液中各重金属浓度[28，30]，而WHAM和ECOSAT模型则被用于模拟渗滤液中重金属与有机质的络合与螯合过程[30]。

4研究展望
　　由于所处环境的特殊性，生活垃圾填埋体中重金属形态复杂，变化规律难以掌握。相比渗滤液而言，由于采样及环境的特殊性，垃圾体中重金属形态及迁移规律的研究更为缓慢。在后续研究中，以下方面亟待加强。
　　（1）大多数研究基本考虑一种或几种重金属本身的形态，忽视了对环境其他参数的相关性结合研究，理论缺陷较大。因为垃圾填埋体系非常复杂，其中大量的有机质、无机化合物及环境条件因素都是重金属迁移转化的重要影响因素，因此，垃圾填埋层及渗滤液中重金属迁移转化过程中的形态变化规律及相关环境影响机理有待研究。
　　（2）渗滤液中重金属的采样及形态分离尚缺乏统一的操作标准，往往代之以总量分析，易造成重金属的污染效应被低估。
　　（3）重金属迁移过程的计算机模型模拟技术的实用性有待扩展，数据库有望进一步充实，另外，过程模拟研究前景广阔，新模型亟待开发。
参考文献：略