固体废物衍生温室气体减排技术

 固体废物衍生甲烷排放现状 
随着全球气候变暖现象逐步得到人们的共识，引发气候变暖的温室气体已被广泛重视。大气中的甲烷是仅次于CO2的重要温室气体，其温室效应贡献率达26％。根据产生源的不同，其引发的温室效应可分为“自然”温室效应和“增强”温室效应两种，前者由自然原因产生的温室气体引起，后者是由人类活动引起的温室气体附加影响。当温室气体进入大气，对太阳辐射能、红外线具有很强的吸收能力，而且以其温度向外发射红外辐射，因而具有“加热”效应。全球每年甲烷的排放量达到5.35×108 t ，其中人为源甲烷排放量为3.75×108 t。据估计，到2030年甲烷的贡献将达到50 %，成为头号温室气体。作为温室气体减排的一个最重要的可控途径，人为源是我们工作的重点。CH4的人为源有沼泽、稻田、垃圾填埋场和厌氧发酵厂等。因此，人为甲烷源的控制对于减轻全球温室效应具有举足轻重的地位。随着京都议定书于2005 年2月16日的正式生效，人为源温室气体减排技术正在成为国内外竞相研究开发的热点。我国也把减少甲烷的排放途径作为温室气体排放实施控制的目标之一。 
2 固体废物衍生温室气体减排措施 
人为源甲烷减排途径有很多，从资源化的角度考虑，除了传统的填埋气和垃圾焚烧发电以外，目前的最新研究集中于餐厨垃圾厌氧发酵的能源化温室气体减排技术。从减量化的角度考虑，一是通过生物技术减少甲烷的产生或将产生的甲烷进行生物转化，二是通过加速填埋场稳定化缩短产期时间而实现减排的目的。而反刍动物、稻田和湿地等人为源甲烷减排则主要通过产气抑制而实现。以下将针对目前主要研究的减排措施进行介绍和比较。 
2.1餐厨垃圾两相厌氧消化产氢产甲烷工程的温室气体减排效应 
由于餐厨垃圾富含淀粉、脂肪、糖类等易生物降解的成分，如果采用卫生填埋方式处置将占用大量宝贵土地，同时产生的恶臭渗滤液将严重污染填埋场周边环境，因此采用全封闭的厌氧处理模式是处置这类废弃物的首选方法。由于餐厨垃圾在厌氧条件下极易被微生物分解，产生氢气、甲烷等可燃气体，因此采用厌氧消化方式处置餐厨垃圾可在处理这些废弃物的同时回收大量生物能源，从而一定程度上缓解我国能源短缺的现状。 
自2002年起，同济大学赵由才课题组在上海、广州、江苏泰兴、无锡、广东梅州、东莞等建立实验基地，着手对餐厨垃圾资源化利用的系统研究，研究发现在适宜的工艺参数的控制下（如有机负荷率、氧化还原电位等），餐厨垃圾在厌氧环境中无需加热等预处理措施，可利用自身所含的土著微生物自行进行水解、酸化进程并且伴随大量氢气产生，由于本工艺无须采用热处理、施用化学添加剂等预处理措施，因此与相同的生物制氢工艺相比，运行成本明显降低。水解酸化过程后的餐厨垃圾接种甲烷菌后可继续进行甲烷化过程，且保持稳定的甲烷产率。 
目前该工艺的氢气、甲烷产率分别为10 m3 H2/t餐厨垃圾、66 m3 CH4/t餐厨垃圾（100 m3 沼气/t餐厨垃圾），由于氢气和甲烷混合后可使燃气热值提高约15%，因此该工艺的沼气总产率相当于115 m3 沼气/t餐厨垃圾。以上海市为例，每天处理200 t餐厨垃圾，则每年可产生相当于8.4*106 m3的沼气。假设每立方米沼气可以替代2 kg的煤炭，该工程每年产生的沼气可以替代1.68*104 t煤炭。我国无烟煤的热值为24493 TJ/Mt，碳排放系数为26.39 tC/TJ，民用部门的碳氧化率为80%。因此，甲烷作为燃料使用每年可以避免的因为煤炭使用而导致的二氧化碳排放量为31854 t。 
在不采用本工程时，上海市每日产生的餐厨垃圾则是采用填埋的方式处理，那么这些餐厨垃圾在填埋过程中产生的二氧化碳量可按照以下方法计算得到： 
ECH4＝MSW×η×DOC×r×（16／12）×0.5 
此公式由IPCC 1995年推荐，主要是用于计算生活垃圾的产气总量。式中MSW为城市生活垃圾量；η为垃圾填埋率；DOC为垃圾中可降解有机碳的含量，IPCC推荐值发展中国家为15%，发达国家为22%；r为垃圾中可降解有机碳的分解百分率，IPCC推荐值为77%。按照上海每日填埋200t 餐厨垃圾计算，则年产甲烷气： 
ECH4＝200×365×100％×15％×77％×（16／12）×0.5＝5.62×103（t／a） 
由于甲烷的温室气体效应为二氧化碳的21倍，则上述甲烷气相当于118000 t二氧化碳。由此可见，采用餐厨垃圾两相厌氧消化产氢产甲烷工程，每年可为上海市减少二氧化碳排放量149854t。2.2甲烷氧化技术 
甲烷氧化主要是通过生物强化技术提高填埋场表面覆盖层甲烷氧化菌的表观活性，当填埋气在通过填埋场表面时，通过甲烷氧化菌的作用将CH4氧化为CO2 以及菌体。通过设计安装垃圾填埋场生物覆盖层，强化甲烷氧化微生物的活性，加快CH4的氧化速度，CH4氧化率达12 %～60 %，该技术的工程化应用有望实现填埋场运营后期不适宜资源化填埋气的减排处理。 
(1) 甲烷氧化菌的扩大培养 
以矿化垃圾和矿化污泥作为甲烷氧化菌的载体，进行甲烷氧化菌的培养用于填埋场填埋气中甲烷的氧化去除。根据甲烷氧化菌的生理代谢特点，选择、制备了甲烷氧化菌分离所需的培养基。通过瓶装试验对不同培养条件下的甲烷氧化菌的启动时间和培养周期研究，发现培养2~3天即可达到最大甲烷氧化率。采用2.5L反应器连续通入甲烷和二氧化碳混合气进行甲烷氧化菌培养，高通气量（210mL/min）试验表明在培养48h后循环混合气中的甲烷含量有明显降低，甲烷的氧化去除率最高达16%。 
(2) 矿化垃圾覆盖层的甲烷氧化 
矿化垃圾本身就富含甲烷氧化菌（12.5 ×107-8 cfu/g）（赵由才等，一种生活垃圾填埋场甲烷氧化覆盖材料，中国发明专利，申请号：No.200710040358.7），目前国内同济大学、清华大学等单位都在国家863项目的支持下致力于这方面的研究。以矿化垃圾为主要材料，向其中添加各种物质代替传统的土壤覆盖层，以增强改性覆盖材料的甲烷氧化效果。①添加含甲烷氧化菌的材料如矿化污泥及畜禽粪便等，增加单位体积甲烷氧化菌密度；②改变甲烷氧化菌的生存条件，提高甲烷氧化菌的活性，包括增大覆盖材料孔隙（添加沙子，粉煤灰等）、调整湿度和提高有机质含量（添加新鲜污泥）。同时，向矿化垃圾喷洒NMS营养液增强甲烷氧化菌的活性, 向10g（干基）矿化垃圾中喷洒0.2mL、0.4mL、0.6mL的NMS营养液，可分别在第6天、第5天和第4天达到100%的甲烷氧化率,实验结果如图1所示。 


图1 营养液的量对甲烷氧化的影响 
小试研究表明：在一周的测定周期内，当矿化垃圾/矿化污泥为7/3时，在第4天即可达到100％的甲烷氧化率，而添加了一定比例的新鲜污泥的可以实现更快的甲烷氧化率。目前同济大学已经进入放大模拟反应柱实验阶段，实验装置如图2所示。将配比填料填入反应柱中，通入混合气体（CH4/CO2 = 1:1 v/v），用气体流量计调节混合气体进气流量，通过增湿瓶后进入反应柱。反应柱经过10天时间进入稳定运行阶段，几个反应柱的甲烷氧化率都呈上升且趋于平稳的趋势，由初期的20％上升至50％左右。 


图2 模拟反应柱装置示意图 
2.3甲烷菌抑制技术 
填埋气发电可以很好的解决产期高峰期的甲烷减排问题，甲烷氧化技术可以较好的解决填埋场运营后期不适宜资源化的填埋气减排问题。而甲烷菌抑制技术恰好可以作为一个有效的补充，因为甲烷抑制可以很好的解决填埋场封场前甲烷排放问题。填埋前期的甲烷排放问题一直没有受到重视，而且也没有相应的研发技术用以解决该问题。而甲烷抑制剂可以在生活垃圾填埋场中实现以下几个作用：第一，对于标准的卫生填埋体系，可以有效的解决封场前期甲烷的排放；第二、对于一些甲烷收集系统不健全的中小型填埋场，甲烷抑制剂可以在不影响生活垃圾填埋场内其它微生物代谢的前提下，使厌氧消化过程不再产生甲烷气体，而是将有机碳转入液相中，这样可以对收集到的液相集中处理，避免了释放甲烷造成的温室效应。 
产甲烷菌是严格厌氧菌，生存条件非常苛刻，因此已有很多研究集中在通过采用产甲烷菌抑制剂的方法减少甲烷的排放。这些研究主要集中在反刍动物饲料添加剂用于提高饲料利用率的研究上，但这些抑制剂对于填埋场产甲烷菌的抑制存在以下问题：1、抑制效果不理想，一些微生物抑制剂仅能抑制50%左右的甲烷产生；2、有效浓度过高，氨氮报道可以有效抑制填埋场环境中甲烷的产生，但其浓度至少要达到3000ppm以上才有效果；3、具有较好的抑制效果和较低的抑制浓度，但不适用与垃圾填埋场，譬如蒽醌类抑制剂，由于其溶解度极低，很难扩散至垃圾中产甲烷菌群聚集的固相中；莫能菌素，拉沙里菌素在抑制产甲烷菌的同时会对填埋场中其他菌群也产生较强的抑制作用，不利于填埋场的稳定化。 
甲烷菌抑制最关键的技术是要求抑制剂符合填埋场应用的特点：有效抑制浓度低；易扩散（扩散系数较高的液体或气体与易溶于渗滤液的固体）；对其它菌群没有抑制作用或抑制作用很小。同济大学赵由才课题组目前以微生物抑制和长效缓释技术为主要手段开展研究，并取得了突破性进展。已经研发出高效、经济的填埋场产甲烷菌抑制体系，浓度仅为5 mg/kg（抑制剂/生活垃圾）的抑制剂可以实现95%以上的甲烷抑制，长效缓释技术可以保证抑制效果在半年甚至更长的时间有效，而且该缓释抑制剂不会对环境造成新的污染，并可应用于稻田，沼泽等其他人为源甲烷排放地。

2.4 准好氧填埋技术 
准好氧填埋的原理是不用动力缺氧的情况下，通过渗滤液收集管的不满流设计，在填埋场内外温差的作用下使空气进入填埋场，这样就使得垃圾内部部分区域处于好氧状态，使得垃圾降解的速度得到提高，既可以加速垃圾的稳定，又可以减少沼气的排放。图3为其原理图，与传统厌氧填埋相比，准好氧填埋减少了59%的甲烷产量，非常利于减缓全球温室效应。 


图3 准好氧垃圾填埋结构图 
日本福冈大学的花岛正孝在“准好氧填埋”理论的基础上研制出“循环式准好氧填埋场”，通过回灌渗滤液，利用在准好氧填埋场中残存的有机物促进硝化脱氮反应，氮素组分与有机组分容易一同被去除，同时，好氧反应产生的CO2 溶解在回灌的渗滤液中，减少了CO2 的排出量。此外，他还通过实验研究证明准好氧填满3年间有机物90％转化为气相，而厌氧填埋则90％转化为液相。 


图4 两种填埋结构CH4平均浓度变化 
І)厌氧填埋anaerobic landfill； П)准好氧填埋semi-aerobic landfill 
另外，我国刘玉强等也探讨了准好氧填埋工艺条件下甲烷气体的动态变化规律，发现厌氧填埋结构中的甲烷平均浓度要远高于准好氧填埋方式(图4)，厌氧填埋方式下甲烷的平均浓度变化范围35％～50％，准好氧填埋方式下为7％～13％，在准好氧填埋方式中填埋气是以CO2为主。这些结果表明，准好氧填埋方式不仅可以减少甲烷的产生，并且在有机物降解过程中产生的填埋气以CO2为主，减轻了对环境的污染。 
准好氧垃圾填埋技术目前在世界范围内得到推广应用。我国国土面积广大，南北气象条件差异大，大部分城市的垃圾中有机成分占45%左右。在这种条件下，是可以充分发挥准好氧填埋技术优势的。我国目前大部分垃圾填埋场都是改良型厌氧卫生填埋，但根据现场状况来看，其渗虑液排水管末端处于大气开放状态，因而将其稍加改造可接近准好氧填埋结构。如果按照其原理进行适当技术改造，每间隔50m设置填埋气体导气管，并与渗虑液排水管相连，就可以成为准好氧填埋结构，抑制甲烷的产生，减轻温室效应。假设我国1.4亿t垃圾中的一半采用这一工艺，将会向大气中减少27亿m3甲烷的排放量，极大地减少了甲烷对大气层温室效应的贡献。 
3 总结 
综上可知，餐厨垃圾的厌氧发酵生物质能，填埋场封场前期的甲烷抑制、产气高峰期的填埋气发电和填埋后期的生物覆盖层氧化作为一整套技术，以及准好氧填埋技术可以有效的解决人为源的填埋场温室气体减排问题。2007年6月4日中国发布了《中国应对气候变化国家方案》。“方案”承诺，中国将采取一系列法律、经济、行政及技术等手段，减缓温室气体排放，并提高适应气候变化的能力。作为发展中国家，中国目前不承担温室气体减排义务。但是在清洁发展机制下，通过和发达国家进行温室气体减排项目合作，既可以帮助发达国家完成其减排义务，也可以促进中国的可持续发展，给中国引进国外技术和资金提供一种新的机遇。目前，中国已成为国际CDM市场上最大的卖家。截至2007年7月13日，国家发展改革委批准的CDM项目共有601个，包括新能源和可再生能源项目、节能和提高能效项目、甲烷回收利用项目等。 
可以相信，人为源温室气体减排技术存在着巨大的温室气体减排空间，企业可以利用CDM的契机，与发达国家合作，解决资金和技术难题，获得额外的经济效益，最终促进我国垃圾处理事业以及环境保护事业的发展。 
参考文献 
[1] 赵由才等著,《环境卫生工程丛书——可持续生活垃圾处理与处置》,化学工业出版社,北京,2007年1月 (39万字),ISBN 9787-5025-9542-5 
[2] 赵由才,宋玉主编,《生活垃圾处理与资源化技术手册》,冶金工业出版社,北京,2007年5月（186万字）,ISBN 978-7-5024-4197-5 
[3] 楼紫阳,赵由才,张全编著,《渗滤液处理处置技术与工程实例》,化学工业出版社,北京,2007年1月(56万字).ISBN 9787 – 5025 –9226 –6 
[4] 牛冬杰,秦峰,赵由才主编,《环境卫生工程丛书——市容环境卫生管理》,化学工业出版社,北京,2007年1月(31万字).ISBN 978-7-5025-9371-1 
[5] 金龙、赵由才主编,《固体废物处理与资源化丛书——计算机与数学模型在固体废物处理与资源化中的应用》,化学工业出版社,北京,2006年8月(29万字).ISBN 7 – 5025 – 8992 – 9