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在我国，由于尚没有适当的固体废物焚烧飞灰处理方法，固体废物焚烧厂的飞灰基本上以自行的不规范处理为主，环境安全隐患和潜在风险十分严重一种新兴的固体废物水泥窑协同处置技术，焚烧后不存在灰渣的2次处理和周转污染，该工艺如能够实现，可真正做到对飞灰的“减量化、资源化和无害化”处理，为实现焚烧飞灰处理和资源化利用提供了新的发展方向。
目前国内外对于焚烧飞灰水泥窑协同处置技术已有一定的研究和工程实践报道，已有研究主要有利用飞灰烧制生态水泥、硅酸盐水泥以及其他特种水泥3大方向。其中烧制生态水泥主要应用在日本，是将生活垃圾焚烧飞灰与污泥共同烧制而成的一种高氯水泥。该方法在实际应用时一方面在生产时需要增设大量的旁路放风和尾气处理设施，另一方面产品由于其高氯特性对钢筋存在腐蚀，无法用于钢筋混凝土的生产，应用范围大大受限。而烧制其他特种水泥的运用还处于机理性研究阶段，因此实际可行性最高的是利用飞灰烧制硅酸盐水泥。目前国内外大多是针对生活垃圾焚烧灰渣的研究，对于危险废物焚烧飞灰的相关试验还鲜见报道。虽然国内已有研究证明飞灰具有应用于水泥生产的潜力，但其水泥原料的配制以纯试剂为主，实用性不强，而SHIH等与施惠生等进行的将飞灰直接掺入工业生料中烧制水泥的尝试，发现随着掺量增加水泥强度直线下降。同时，国内的研究报道均未考虑如果飞灰投入实际水泥生产，飞灰中高氯、硫、碱物质对水泥窑运行的影响。飞灰中高含量的氯、硫、碱，将导致水泥窑的高温腐蚀，更为严重的是，氯、硫、碱是引起窑内结皮堵塞的诱因，可导致严重的停产事故[1]。
我国在20世纪90年代初也开展了利用水泥窑处理危险废物的工程实践。上海金山水泥厂与北京水泥厂已成功实现利用水泥窑焚烧处理有毒有害废物；并有报导称清华大学将与苏州市合作在当地建成一套年处理能力达到1万吨的生活垃圾焚烧飞灰水泥窑高温煅烧资源化示范工程。上海大学钱光人教授课题组也做了大量工作，报导有多个包括无害化水洗预处理、水洗后制备水泥、与污泥共处置等飞灰处理相关发明专利正在申请公示阶段，其中有关飞灰水洗后制备水泥的专利（申请号200810042342.4）附有详细的实施例，表明已开展了工业化规模的试验。然而，专利是对想法的保护，并不能完全代表机理性的研究。
可以说，目前仍然缺乏危险废物焚烧飞灰水泥窑协同处置的研究以及能够同时满足水泥生产运行与产品质量要求的研究。尤其值得注意的是，焚烧废物的地域差异、废物类型、焚烧工艺的不同，必将导致不同地区的焚烧飞灰间的成分差异巨大，因而要在当地实施焚烧飞灰的处理，必须要对当地的飞灰开展针对性研究。
本研究选取浙江省3种具有代表性的生活垃圾和危险废物焚烧飞灰，进行水洗预处理-水泥窑协同处置试验，从有害成分去除、掺入比和水泥产品质量的评价等方面考察了该处理工艺的可行性，要求飞灰的掺入对水泥生产运行与产品质量均无不良影响，以此为实际工程应用提供依据，以期开发出可投入大规模工程应用的焚烧飞灰水泥窑协同处置技术。
1材料与方法
1.1试验材料
本试验所用焚烧飞灰分别取自某生活垃圾循环流化床焚烧处理厂（以下简称样品1#）、某生活垃圾炉排炉焚烧处理厂（以下简称样品2#）和某工业危险废物回转窑焚烧处理厂（以下简称样品3#）。水泥工业生料各原料，包括石灰石、页岩、石英砂与铜渣，由杭州某水泥厂提供，煤灰由德清县韶洋建材有限公司提供。各原料首先于烘箱中烘至恒重，随后于化验室统一小磨中磨细，至80μm方孔筛筛余≤10％。
1.2水洗试验
针对焚烧飞灰进行了一系列的水洗批量试验，选取不同水灰比（2.5，3，4，5，7.5，10）、水洗时间（1，3，5，10，15min）以及水洗次数（1、2、3次）的组合条件开展摇瓶试验，以氯离子的去除效果为评价指标，最终获得最佳预处理条件与效果。然后以放大规模制取水洗飞灰样，同时验证水洗效果：取飞灰2kg于容积10L的容器中，按优选出的最佳条件加水搅拌，飞灰混合液通过真空抽滤脱水，滤饼干燥、均化后获得水洗飞灰样品。同时，还分别于杭州某压滤机厂与江苏某离心机厂采用板框压滤机与离心脱水机进行了实际规模的脱水试验。
1.3生料配料设计
设计采用杭州某水泥厂实际生产的配料率值：石灰饱和系数（KH）＝0.90，硅酸率（n）＝2.65，铝氧率（P）=1.65。飞灰作为黏土质原料（页岩）的替代原料，纳入生料配料计算。混合生料中掺入煤灰以模拟实际水泥生产，其掺比结合水泥厂实际并根据煤的工业分析与熟料热耗进行计算，最终确定其在生料中质量分数为3.95％。对照样品为采用统一率值、不掺飞灰、完全采用工业原料配制的生料样。
1.4水泥样品制取
按上述设计率值配料，各试样混合均匀后，加适量的水拌至均匀，在10kN压力下压制成60×60×15mm的试饼，试饼烘干后于硅钼棒高温电炉中升温至1450℃下恒温30min，升温速度为10℃•min-1。煅烧结束后将样品取出用电风扇急冷。最后用质量分数为5％的二水石膏与熟料混匀磨制水泥。
1.5水泥成分分析与质量检测
水泥质量检测均采用国家水泥标准方法GB/T176-2008（成分分析）、GB/T17671-1999（强度）、GB/T1346-2001（标准稠度用水量、凝结时间和安定性）以及GB/T2419-2005（胶砂流动度）。
飞灰与原料样品的化学成分分析采用国标GB/T176-2008水泥分析方法。
烧制熟料样品前进行生料易烧性试验，采用国标方法JC/T735-2005，f-CaO采用乙醇-甘油法测定。
2结果与讨论
2.1飞灰与水泥原材料的化学成分组成
3种飞灰与水泥原材料的主要化学成分如表1所示。飞灰的重金属质量分数见表2。
表1焚烧飞灰与水泥原料的主要化学成分
1：碱质量分数按Na2O+0.658K2O计算值表示；2：参照水泥工厂设计规范GB50295-2008
表2焚烧飞灰重金属质量比
3种飞灰主要成分均属CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3体系，有利于在水泥生料中的投配。可以明显看出，焚烧废物类型、焚烧工艺的不同，焚烧飞灰间的成分亦存在一定差异。来源于危险废物焚烧飞灰的样品3#主要是高硅高铝的氧化物体系，使其很可能无法在生料配料中达到较高的掺量。
试验选取的焚烧飞灰中有一定质量分数的重金属元素。据目前研究报道，当重金属的质量分数大于0.5％时，不同的重金属会对水泥性能产生不同的影响。本研究的焚烧飞灰中除Cu、Zn、Pb少数元素外，其他重金属的质量分数很低，考虑焚烧飞灰在水泥原料中的掺加量较低，在其他原料的稀释作用下，实际各重金属元素在水泥原料中的质量分数将较0.5％低1至数个数量级，故可忽略这些重金属对水泥性能带来的影响。且杨玉飞与杨昱等的研究表明在重金属较低掺量下（ω＜0.02％），水泥窑协同处置产品的浸出毒性可完全达标。
飞灰中含有大量的氯、硫、碱，尤以氯离子对水泥窑腐蚀、结皮影响最大，危害最为严重。由表1可见，本试验飞灰中氯、硫、碱成分相对水泥工厂设计规范中的限值，1#、2#的氯离子质量分数要高出标准2个数量级，其余指标也都高出一个数量级，3#的各项指标均较标准高出一个数量级。如果不针对有害成分进行减量处理，参照氯离子规范限值，1#、2#与3#在生料中的最高质量分数分别为0.94％、0.34％与10％（假定其他原料中氯离子可忽略不计）。可看出，来自2种生活垃圾焚烧处理厂的焚烧飞灰1#与2#则由于其中的氯离子质量分数较高，两者在水泥生料中的质量分数都被限制到一个很小的值（ω≤1％），而3#氯离子及其他有害成分质量分数相对较低，在水泥原料配料设计的最大掺量下也不会超标，因此无须进行预处理，可直接进行水泥窑协同处置。为此，本试验为提高1#、2#在水泥生料中的掺量，提高水泥窑协同处置的可行性，对样品1#与2#开展了水洗预处理去氯的研究。
2.2水洗工艺与结果分析
在本研究中，通过一系列的批量试验，结果表明最优化的水洗工艺是采用3步循环水洗，如图1所示，其中每步的水灰比（kg/L）依次为4、2.5、2.5，混合时间每步5min。该优化条件下的水洗脱氯效果如图2所示，经预处理的水洗飞灰样品的主要化学成分与重金属质量分数分别见表3与表4，上述工艺参数下产生的水洗废液重金属质量分数见表5。
1：碱质量分数按Na2O+0.658K2O计算值表示
1：N.D.未检出；2：Cu、Zn参照一级排放标准，其余重金属参照第1类污染物最高排放质量分数；3：水灰比（kg•L-1）为4，水洗工艺参数详见2.2。
由表5可见，本试验中由于焚烧飞灰中含有大量的碱性物质，水洗过程不会引起重金属的大量溶出，大部分重金元素未溶出，对比污水综合排放标准，只有2#样的水洗废液的Cr质量浓度超标。现有技术对于处理含铬废水十分成熟，该废液采用加药沉淀便可使重金属排放达标。同时，考虑到各类飞灰间成分的差异，水洗仍有将Zn、Pb、Cr等金属不同程度洗脱出来的可能性，为此后续的研究仍须得到足够重视以免引起2次污染问题。由于水洗处理能够去除大量的可溶性盐，使飞灰本身减重10％～20％，飞灰减重使水洗飞灰中大部分金属质量浓度有所上升。
在目前现有的相关研究中，上海大学钱光人教授课题组做了大量的工作，通过对生活垃圾焚烧飞灰进行水洗预处理，可使生活垃圾焚烧飞灰的可溶氯低于1.00％，满足作为水泥原料予以资源化利用的要求。SAIKIA等通过水洗措施，可将生活垃圾焚烧飞灰中氯化物的质量分数从近15％降至低于1％。PAN等发现采用水洗-酸洗手段可使生活垃圾焚烧飞灰与炉渣中氯离子减量达90％（质量分数）以上，而如果仅采用水洗，则去氯效果为82％，最后经预处理的飞灰与炉渣中氯质量分数分别为0.57％与0.29％。
本水洗预处理可实现1#与2#氯离子质量分数分别降至0.30％与0.42％以下，分别减量达90％与95％以上，效果要优于上述学者的研究。而且通过不同规模的水洗试验发现，只要在保证水灰比、混合效果的前提下，预处理的效果十分稳定，摇瓶试验与放大规模的制样试验最终获得的2种水洗飞灰中氯离子质量分数最终均分别稳定在0.29％-0.30％（1#样）与0.41％～0.42％（2#样），波动很小。这可能与飞灰中氯离子存在的形态有关。采用水灰比200L•kg-1，振荡24h提取氯离子测定飞灰中可溶态质量分数，发现原始飞灰样1#、2#中的可溶态氯质量分数分别为2.96％与8.64％，即1#、2#中难溶态氯质量分数分别为0.24％与0.30％，与水洗试验结果基本相符。根据ZHU等的研究，飞灰中的氯除了以可溶性盐的形式如NaCl、KCl、CaCl2等存在以外，另有一部分为不溶性的化学形态，如F盐（Friedel Salt）等。本研究也说明了水洗过程只能有效去除可溶态的氯，因此其脱氯效果很大程度上是由飞灰本身的氯离子的形态分布特征决定的。
水洗工艺将氯离子从飞灰中去除的过程可以分为2步，第1步是氯离子通过溶出或洗脱作用由固相（飞灰）向液相（水洗液）中扩散，第2步是通过脱水手段进行泥水分离时氯离子随滤液被带出，而滤饼中含有的一部分液相氯离子烘干后仍存在于飞灰中。由此可见，脱水是水洗工艺中极为重要的一环，其效果的好坏直接关系到脱氯的效果。试验中发现，2种飞灰经水洗后的泥饼具有良好的脱水性能，不论在实验室采用小型真空抽滤还是采用大型板框压滤机或离心脱水机均可使其含水率降至30％左右。试验结果表明，对焚烧飞灰进行水洗去氯预处理具备工程可实施性。
若仅参照规范对氯离子及其他有害成分的要求，经过预处理的1#、2#水洗样在生料中的最高可掺入质量分数分别可提高至10.3％与7.3％，分别提高了10倍与20倍。为此，本研究采用经过水洗预处理的样品1#与2#以及不经预处理的样品3#开展后续的水泥窑协同处置可行性研究。
2.3生料配料设计
飞灰在生料中的最大掺入比例同时由以下2方面决定：（1）飞灰的有害成分（主要是氯离子）质量分数；（2）生料的配料设计。本试验中样品3#氯离子质量分数较低，而样品1#、2#经过预处理后氯离子质量分数也大大降低，使其在生料中可以达到配料计算的最大掺比。在对飞灰样品以及水泥原材料的主要化学成分进行准确分析的基础上进行配料设计，计算所得各配方详见表6，用A、B、C、D表示，其中A为不掺飞灰的对照样，B与C分别为掺入1#水洗样与2#水洗样的配方，D为掺入3#样的配方。
