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甲烷（CH4）是一种高效洁净的能源和化工原料，也是导致气候变暖的主要温室气体之一，全球垃圾填埋处理释放的甲烷总量占总排放量的13％，温室效应等效于8.4亿t CO2[1]。有效处理回收城市垃圾填埋气中的甲烷气体，成为近年来固体废弃物环境研究中的热点。
城市垃圾填埋气中甲烷含量丰富，但利用率不高，主要原因在于垃圾填埋气中甲烷体积分数低于15％，用传统的活性炭或碳分子筛吸附分离比较困难，经济效果不明显[2]，而且改性活性炭制备工艺复杂，成本相对较高，不适用于垃圾填埋气中低浓度甲烷的回收应用。因此，采用改性凹土吸附材料对垃圾填埋气中的甲烷气体进行吸附回收的试验研究具有实用价值。
凹土是一种具有独特的层链状分子结构的含水富镁铝硅酸盐矿物，在我国苏、皖等地储量丰富。因特殊的纤维棒晶形态和层链状晶体结构赋予其很大的比表面以及独特的吸附性能，凹土已被广泛应用于油脂脱色、吸水剂、催化等诸多领域。笔者主要研究利用硅烷偶联剂KH550改性凹土对垃圾填埋气中甲烷气体吸附性能的影响，以期为相关研究提供参考。
1材料与方法
1.1原料与试剂
凹土（江苏淮源矿业有限公司）；NaOH（蚌埠化学试剂厂，AR级）；盐酸（上海久亿化学试剂有限公司，AR级）；KH550（南京新淮科技有限公司，AR级）。
1.2仪器与分析方法
采用日本HITACHI公司生产的S-3000N型扫描电镜（SEM）观察样品改性前后的形貌变化；采用美国热电公司生产的Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）表征凹土表面红外光谱的变化，KBr压片；采用英国HIDEN公司生产的IGA-001型智能重量分析仪测定样品对甲烷气体的吸附性能。
1.3改性凹土制备
称取50g凹土加入到装有搅拌和冷凝装置的500ml三口烧瓶中，再加入4mol/L盐酸250ml，于70℃下搅拌、回流约24h，反应结束后过滤除去杂质。再用2mol/L氢氧化钠调节pH至3左右，并在超声波作用下分散20min。在三口烧瓶中，加入经超声分散的凹土盐酸混合溶液和硅烷偶联剂（KH550）水解液，于温控式微波化学反应系统下，回流反应2h，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，在干燥箱中烘干数小时，即得改性凹土样品。
2结果与分析
2.1扫描电子显微镜分析
由图1a可知，凹土本身是由棒状单晶紧密平行排列，成为晶束，晶束又相互聚集形成凹土微粒，其表面形成大量孔隙。与图1a相比，改性处理后的凹土，单晶排列更加独立分散，表面疏松多孔，且孔隙分布均匀。这可能是因为经过酸处理后，H+置换凹土层间的K+、Na+、Mg2+和Ca2+等离子，并削弱了原来层间的键力，层状晶格裂开，孔道被疏通，并且凹土在失去部分结构水并与硅烷偶联剂结合以后，其表面晶体结构和晶体形态发生改变，改善了其比表面积，因此具有更好的吸附性能。
图1硅烷偶联剂改性前（a）、改性后（b）的凹土SEM照片
2.2红外光谱分析
图2中，谱线a、b分别为改性前和改性后凹土的红外光谱谱图。由分析可知，谱线b与谱线a相比，在3460cm-1处的吸收峰变弱；在2925cm-1处出现新的微弱峰，这表明改性后的凹土上出现了-CH3和-CH2的伸缩振动吸收峰。上述吸收峰的变化说明硅烷偶联剂水解生成的硅羟基与凹土表面的活性羟基作用，形成化学键。与之相对应，在红外光谱图中凹土的谱线就会发生变化。
注：a. 硅烷偶联剂改性前凹土；b. 硅烷偶联剂改性后凹土
图2硅烷偶联剂改性凹土前后红外图谱
2.3改性凹土对甲烷气体的吸附量影响
将经过硅烷偶联剂（KH550）改性后的凹土与改性前凹土分别放入IGA-001智能重量分析仪中，测试其在0～1MPa压力下对甲烷气体的吸附量，数据采样间隔为0.01MPa。由图3可知，经硅烷偶联剂改性后的凹土对甲烷气体的吸附量与改性前相比显著提高，在1MPa气压下，改性后凹土对甲烷的吸附量几乎是改性前的2倍。这可能是因为利用硅烷偶联剂对凹土进行表面改性后，凹土表面形成极性分子覆盖层，从而提高了甲烷气体的吸附量。
2.4温度对改性凹土吸附量的影响
为了测得在不同温度条件下，硅烷偶联剂改性后的凹土对甲烷气体的吸附情况，分别选取283、293和303K吸附温度，测定甲烷气体的吸附量，见图4。结果表明，不同吸附温度条件下，硅烷偶联剂（KH550）改性后的凹土对甲烷的吸附量都随吸附压力的增大而增加。一定温度范围内，改性凹土对甲烷的吸附量随吸附温度升高而降低。
图3硅烷偶联剂改性凹土前后的甲烷吸附曲线
图4不同温度下改性凹土的甲烷吸附曲线
3结论
（1）城市垃圾填埋气中甲烷总含量丰富但浓度较低，采用传统的活性炭等吸附材料不仅吸附比较困难而且经济效益不高，凹土及其改性产品因价格低廉、储量丰富、吸附量大，可成为新型的甲烷吸附材料。
（2）硅烷偶联剂改性后的凹土材料经扫描电镜和傅里叶变换红外光谱仪分析可知，硅烷偶联剂（KH550）对凹土表面起到良好的修饰改性作用。
（3）经硅烷偶联剂改性后的凹土对甲烷气体的吸附量比改性前有了显著提高，吸附量可提高1倍。此外，一定温度范围内，甲烷的吸附量随温度升高而降低。
参考文献略
