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1关于垃圾填埋沼气
我国是一个人口大国，日常生活产生大量的生活垃圾。据有关资料介绍，目前城市生活垃圾年产量达到1.9亿吨，相当于中等发达国家的水平。21世纪，中国城市数量将达到800多个，小城镇2万余个，城镇人口将从3-5亿增长到9亿，填埋资源量将高达4－5亿吨。全国已有500座以上的大型垃圾填埋场，3000座以上的中型垃圾填埋场和数万座小型垃圾填埋堆，垃圾填埋量的年增加率高达8%~10%，因此垃圾填埋沼气的资源化利用迫切、急需、有着广阔的市场前景。
经计算：填埋沼气现有年资源量约200-400亿立方米，远景年资源量为500-1000亿立方米。填埋沼气是一种可回收利用的再生能源，同时填埋沼气又是污染性和爆炸危险性气体[1]。垃圾填埋场内产生的大量填埋沼气，主要是直接排空或放空燃烧，仅有个别的垃圾填埋场进行收集、净化、发电的试验[2]。由于填埋沼气收集、净化、发电的设备投资大，运行成本高，发电规模小，上网困难，要大面积的推广应用尚有一定的难度。
2垃圾填埋沼气制取液化天然气工艺
小型甲烷液化装置在填埋沼气的应用流程：填埋沼气→物理分离→脱硫、脱水、脱CO2、压缩增压→深冷液化→低温贮存→LNG
2.1液化前预处理
作为将要进入液化装置的原料气，首先必须对填埋沼气进行预处理。垃圾填埋沼气的预处理是指脱除填埋沼气中的硫化氢、二氧化碳、水分和汞等杂质，以免这些杂质腐蚀设备及在低温下冻结而堵塞设备和管道。
表1填埋沼气的成分表[3]：
2.1.1脱水
如果原料气中含有水分，进入液化装置后水在低于零度时会以冰或霜的形式冻结在换热器的表面和节流阀的工作部分从而造成堵塞现象。通常在高于水合物形成温度时就将原料气中的游离水脱除，使其露点达到－100℃以下。目前常用的脱水方法有吸收法、吸附法。
吸收脱水是利用吸湿性液体（或活性固体）吸收的方法脱除气流中的水蒸气，常用的脱水吸收剂有甘醇胺溶液、二甘醇水溶液、三甘醇水溶液[4]。甘醇法脱水装置的典型工艺流程如图1所示。
图1常压甘醇脱水装置流程图
吸附脱水分为化学吸附和物理吸附两种类型。化学吸附通常具有明显的选择性，且只能发生单分子层吸附，不易解吸、吸附和解吸速率小；物理吸附速率快，易于达到吸附平衡、易于脱附。目前天然气净化中常用的吸附剂有活性氧化铝、硅胶、分子筛三大类。现代液化工厂中分子筛吸附最为常用，常用的双塔脱水工艺流程图如图2所示。
图2吸附法天然气脱水典型工艺流程示意图
与吸收脱水相比，吸附脱水能获得非常低的露点，可以使水的体积分数降至1x10－6m3/m3以下，吸附法对气温、流速、压力等变化不敏感，适应性好，操作灵活，适用于小流量气体的脱水。
2.1.2脱硫脱碳
填埋气中通常含有H2S、CO2、COS、RSH等气相杂质，通称为酸性气体，这些酸性气体不但对人体有害，而且对设备管道有腐蚀作用，同时因其沸点较高，在降温过程中易呈固体析出，必须脱除，习惯称为脱硫脱碳。
脱硫方法一般可分为化学吸收法、物理吸收法、联合吸收法、直接转化法、非再生性法、膜分离法和低温分离法。其中采用溶液或溶剂作脱硫剂的化学吸收法、物理吸收法、联合吸收法、直接转化法，习惯上称为湿法；采用固体床脱硫的海绵铁法、分子筛法通称为干法。湿法脱硫技术主要用于对处理量大、气体含硫量高，且脱硫精度要求不高的物料进行处理；干法脱硫技术则适用于处理量不太大、含硫量较低且脱硫精度要求较高的物料。与湿法脱硫相比，干法脱硫技术具有装置设备较少、投资省、能耗低、流程简单、生产过程无废液废气等优点。
在化学吸收法中，各种烷醇胺法（简称胺法，如图3所示）应用最广，所使用的胺有一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二异丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺（MDEA）等。胺法的突出优点是成本低、高反应率、良好的稳定性和易再生。一般对于H2S和CO2胺吸收法更易吸收H2S，经净化后，H2S的浓度可降到5×10-5kg/m3。对于CO2，当胺溶液的循环流量足够大时，浓度可降至2.5×10-5m3/m3。化学吸收法用于酸性气体分压低的天然气脱硫，特别是CO2含量高、H2S含量低的填埋沼气，这样成本可以降低。其原因是化学吸收法的溶剂用量与填埋沼气中酸性气体含量成正比，再生富液时所需的蒸汽耗量则与溶剂循环量成正比。
如果填埋沼气中的酸性气体分压高，则最好采用物理吸收法。由于物理溶剂对天然气中的重烃有较大的溶解度，因而物理吸收法常用于酸气分压大于0.35MPa、重烃含量低的天然气脱硫，其中某些方法可选择性地脱除H2S。
2.1.3脱除其他杂质
在填埋沼气中，脱除了水和酸性气体以外，还有汞、COS等一些杂质均需要进行净化。
2.1.3.1汞
汞的存在会严重腐蚀液化冷箱中的铝制换热设备。当汞（包括单质汞、汞离子及有机汞化合物）存在时，铝会与水反应生成白色粉末状的腐蚀产物，严重破坏铝的性质。极微量的汞含量足以给铝制设备带来严重的破坏，而且汞还会造成环境污染，以及检修过程中对人员的危害。脱除汞依据的原理是汞与硫在催化反应器中的反应，从而使汞的含量受到严格的限制。
图3醇胺法脱除酸性气体的流程图
2.1.3.2COS
虽然COS相对来说是无腐蚀性的，但它的危害不可轻视。首先，它可以被极少量的水水化，从而形成H2S和CO2；其次，COS的正常沸点为－48℃，与丙烷的沸点－42℃很接近，当分离回收丙烷时，约有90%的COS出现在丙烷尾气或液化石油气LPG中，如果在运输和储存中出现潮湿，即使是0.5×10-6m3/m3的COS被水化，也会产生腐蚀故障。所以COS必须在净化时脱除掉。通常COS与H2S和CO2在脱酸时一起脱除。
2.1.3.3氮气
氮气的液化温度（常压下77K）低于甲烷（常压下110K），当填埋沼气中的氮气含量越多，液化越困难，能耗越高。因此，基于降低能耗的考虑，对少量的氮气可以不再进行低温液化处理，随尾气排放。当对液化天然气中的氮气含量有指标要求时可采用最终闪蒸的方法从液化天然气中选择性的脱除。
2.2甲烷液化工艺流程
将原料气经过预处理，脱除液化过程的不利组分（酸性组分、水分及汞等）之后，得到高纯度甲烷气体，再进入制冷系统不断降温，最终使其温度降低到-162℃左右，即可得到液化天然气（LNG）产品。
甲烷液化装置有大中型（基本负荷型）液化装置和小型液化装置（如加气站、城市调峰用气、开发利用边远小气田、油井残气及沼气等领域应用的天然气液化系统）[5]。与大中型相比，小型液化装置最大的特点是设备简单紧凑，投资省，尺寸小型化，其液化部分常采用带膨胀机的液化流程和混合制冷剂的液化流程。
2.2.1混合制冷剂液化流程
混合制冷剂液化流程MRC（MixedRefrigerantCycle）组份是以Cl至C5的碳氢化合物及N2等五种以上的多组份混合制冷剂为工作介质，进行逐级的冷凝、蒸发、节流膨胀得到不同温度水平的制冷量，以达到逐步冷却和生产液化天然气的目的。MRC既达到类似级联式液化流程的目的，又克服了系统复杂的缺点。自20世纪70年代以来，对于基本负荷型天然气液化装置，广泛采用了各种不同类型的混合制冷剂液化流程。
图4闭式混合制冷剂液化流程示意
闭式混合制冷剂液化流程是小流量液化中较为常见的一种液化方式。图4是闭式混合制冷剂液化流程示意图，其中制冷剂循环和天然气液化过程各自成为一个独立的制冷循环。制冷循环中制冷剂常由N2、CH4、C2H6、C3H8、C4H10和C5H12组成。甲烷气依次流过四个换热器后，温度逐渐降低，大部分甲烷气被液化，最后节流后在常压下保存，闪蒸分离产生的气体可直接利用，也可回到天然气的入口再进行液化。
液化流程中的制冷剂经过压缩机压缩至高温高压后，首先用水进行冷却，然后进入气液分离器，气液相分别进入换热器1。液体在换热器1中过冷，再经过节流阀节流降温，与后续流程的返流气混合后共同为换热器1提供冷量，冷却天然气、气态制冷剂和需要过冷的液态制冷剂。气态制冷剂经换热器1冷却后进入闪蒸分离器分离成气相和液相，分别流入换热器2，液体经过冷和节流降压降温后与返流气混合为换热器2提供冷量，天然气进一步降温，气相液体也被部分冷凝。换热器3中的换热过程同换热器1和2。制冷剂在换热器3中被冷却后，在换热器4中过冷，然后节流降压降温后返回该换热器，冷却天然气和制冷剂。
3垃圾填埋沼气制取液化天然气后的应用
小型甲烷液化系统中通常采用真空绝热储罐存储液化天然气，储罐的容积可达到300m3。而灵活机动的运输方式也是必须解决的。目前采用高真空绝热方式的LNG罐车和罐式集装箱的设计、制造已经取得了成功，其中LNG罐车的运输容积可达到53m3。液化天然气通过罐车、罐箱等灵活便捷的方式运输到目的地后，通过气化，就可以作为优质清洁的燃料和化工原料在民用、汽车等领域得到广泛应用。
LNG瓶组气化站是在常规站的基础上为适应小规模供气而设计的一种新的天然气供气工艺，整套系统由LNG低温钢瓶空温式汽化器、调压计量系统组成。可以满足1000～5000户的供气需要，投资小，建设时间短，运行费用低。适用于300公里范围内有LNG储罐，可对低温钢瓶进行充装的区域。
液化天然气汽车（LNGV）是将液化天然气储存在温度为112K、压力为0.1MPa左右的储存罐内，其密度为标准状态下的625倍，体积能量密度约为汽油的72%，LNG汽车较之CNG汽车的续航里程得到了极大提高；同时LNG燃料成分的单一性有利于发动机压缩比等设计参数的确定，避免乙炔、丙烷等成分的爆燃对发动机及其部件的不良影响；利用其低温特性降低混合气的温度，提高发动机的热效率，同时降低NOX的排放等。
北京某垃圾卫生填埋场利用填埋沼气制取液化天然气LNG工程，是国内第一次采取天然气液化技术处理填埋沼气的示范工程，填埋场总占地面积为27.66公顷，日处理生活垃圾1400吨。填埋沼气产量为1000m3/h，甲烷液化处理量为350m3/h，入口原料气压力0.5～0.6MPa，入口原料气组成CH4≥90%。
该工程项目采用醇胺法脱除原料气中的酸性气体、分子筛脱水、混合工质制冷液化甲烷的流程。LNG产量为10000Nm3/d，甲烷的含量能达到97.09%。来自沼气液化系统的产品LNG经真空低温管道进入存储系统的LNG储罐储存。同时，还同步建设LNG加气站和CNG加气站各一座，分别用于北京环卫系统自用的垃圾转运车，使垃圾转运车辆的环保排放指标大大降低，真正实现垃圾沼气的循环利用。
4结束语
针对垃圾填埋沼气等产气规模较小（垃圾填埋场吸纳生活垃圾>30吨/日或填埋沼气集气能力>3000Nm3/d）、不能满足规模开发和输送要求的甲烷资源进行液化处理，解决了填埋沼气的收集、利用的技术瓶颈，实现了资源的充分利用和安全生产的需要。
参考文件
[1] 陈海滨，邓成，毛毅. 城镇生活垃圾资源化处理方案的技术经济比选研究，环境工程学报，2007, 1 (1) : 130～133.
[2] 鲁传一，佟庆等. 城市垃圾处理技术的经济性比较研究. 经济师，2005，(10) : 98～121.
[3] 荣波等. 北京市生活垃圾成分分析及对应处理方式对策研究. 环境保护，2004, (10) : 30～33.
[4] 制冷及低温工程研究所.LNG技术发展与中国机会，制冷空调学科前沿.
[5] 顾安忠等.液化天然气技术.北京：机械工业出版社，2004.
