超/亚临界水技术处理厨余垃圾的研究

随着餐饮业的高速发展，我国厨余垃圾的产量迅速增加，厨余垃圾的主要特点是水分含量大、易腐烂、营养成分多，有害成分少，成份随季节等因索变动较大等。我国中、小城市厨余垃圾的传统处理方法主要是直接作为饲料，但未经处理的厨余垃圾中可能含有口蹄疫、猪瘟病菌等多种病原体和有害微生物，造成人畜之间的交叉传染，存在着食物链风险。目前国内处理厨余垃圾的主要方法是与其他生活垃圾混合收集后填埋处理，也有采用常温堆肥、厌氧发酵以及焚烧。这些非传统方法都存在一定的弊端，如填埋处理渗滤液易产生二次污染、堆肥发酵易产生恶臭、焚烧易产生二恶英等缺点对环境易造成破坏等。 
超临界氧化技术（SCWO）对于处理农业废弃物（如稻壳）是有效的，而且易生成结构简单的有机酸比如说甲酸、乙酸等，其他种类有机废物在超临界水中的氧化研究也显示了同样的结果。笔者设想一种新的途径，通过优化超临界或亚临界氧化条件处理城市有机废物（包括厨余垃圾）来生产甲酸和乙酸等有机酸，以实现厨余垃圾的资源化利用。 
1实验部分 
1.1实验原料 
一般的厨余垃圾中都含有米饭，所以本实验选用煮熟的大米（产地为东北）作为原料代表之一，成分分析：含水率47.99%，干物质52.01%，挥发分99.74%，灰分0.26%；干物质元素组成：氮3.54%，碳43.77％，硫0.22％，氢6.02％。 
1.2实验设计和实验步骤 
样品在温度300qC左右的处理环境下，将反应时间定在0.5、1、1.5、2、2.5min5个固定点上，在这5个固定的反应时间点上分别比较不同的反应温度（270、280、300、330℃）和不同的加氧量（50%、70%、100％、120%）的条件下甲酸、乙酸的产量，最后对转化率（甲酸、乙酸中的碳量与总碳量之比）进行比较，其中大米（主要成分为淀粉）中的碳全部完全反应生成二氧化碳所需要的氧气量即为加氧量100%。 选用SUS316材质、型号为φ＝16mm、d＝2mm、L＝15cm的钢管（图1中4）。将一对卡套套在每段钢管的两端，拧紧形成密封性良好的反应器。 图1超临界水处理装置 
将分析纯的KNO3和NaNO3等比例交替倒入熔融盐槽中，插入电热棒，使用温度控制仪控制温度，接通电源，电加热棒开始加热，直至槽中的盐全部融化成无色透明液体。以后每次实验前将熔融盐融化升温，实验便可进行。 
首先将0.5g（约含0.1g碳）实验原料放入反应器中，加入占反应器容积30%的去离子水和过氧化氢溶液后将卡套用扳子拧紧（5/4圈为拧紧的标准），然后将反应器水平放入已经加热到指定温度的熔融盐槽中，并水平匀速摇晃反应器，反应器内部急速升温升压，使得反应在超/亚临界状态下进行；反应时间到达后将反应器迅速取出放入旁边的冷却槽中冷却几分钟，待反应器中的液体恢复到常温后，拧开反应器，收集反应后的液体和固体残渣进行色质联用（GC-MS）和高效液相色谱（HPLC）定量测定。 
2结果与讨论 
2.1实验结果分析 
按照实验设计，考察了不同反应时间、不同的加氧量对甲酸、乙酸浓度（由于液相体积一定，浓度和产量成正比关系）的影响，实验结果如图2、图3、图4。由图2（a）可看出，总体来说甲酸浓度在各个温度下都是随着反应时间的增加，先增加后减小的。其中330℃下甲酸浓度总体产量很低，这可能是反应条件较为强烈、分解较快所致；而其他温度下变化趋势比较明显，即在270、280、300下甲酸产量均在1min左右处达到最大值，其中280℃下甲酸浓度最大；由图2（b）可看出，50%加氧量情况下变化不明显，并且数值不高，说明反应速率缓慢，其他加氧量情况下甲酸浓度都是先增大后减小，大约在1～1.5min处浓度达到最大。分析认为，这是因为不同反应温度下水的理化特性也不同，决定了反应速率的不同，而加氧量和反应时间决定了反应的进行程度。由图3（a）可看出在70%条件下，各个温度下乙酸的浓度均是随着时间的增加先增大后减小的。其中，280、330℃时乙酸浓度在1min达到最大值，而270、300℃条件下，乙酸在1.5min达到最大；由图3（b）可知，280℃条件下，不同加氧量条件下，乙酸产量总体趋势也是随时间的增加而先增大后减小的。其中100%、120%情况下，在1.5min达到最大，70%条件下在1min达到最大，50%条件下在2min达到最大。 
定义碳转化率＝（反应后液相中甲酸中的碳＋乙酸中的碳）/液相中原料中的碳。由图4（a）可知，70％条件下，碳转化率在不同温度条件下总体趋势是随反应时间的增加而先增大后减小。而且4个温度下碳转化率都是在1min达到最大值，然后逐渐降低，而且280℃下碳转化率达到最大；由图4（b）可看出280℃条件下，50%的加氧量下，碳转化率缓慢增加，整体转化率都很低，其他加氧量下，碳转化率随时间增加先增大后减小，约在1～1.5min时达到最大值。 
2.2反应机理分析 
有机化合物的氧化的一般反应机理主要是自由基反应。根据实验结果分析表明，淀粉类有机废物在湿式氧化反应条件下一条主要的反应途径是先分解生成小分子有机酸（如甲酸、乙酸等）的中间产物，并且伴随有CO2和H2O的生成，然后再继续分解，其中甲酸分解较快，乙酸相对稳定，分解反应速率相对缓慢。Jin Fang-Ming等的研究也证明了这一点。 
大米通过超（亚）临界氧化反应生成甲酸、乙酸的机理分析如图5所示。首先多聚糖经过水解形成己糖，然后进一步氧化。由于在醛糖中，最活跃的基团是醛基，并且醛基在湿式氧化生成酸的过程中也起了重要的促进作用，因此实验中最有可能发生反应的基团就是醛基，醛基（C1-C2）α键断裂从而形成戊醛糖酸和甲酸，然后戊醛糖酸重复同样的反应过程直到全部生成短链物质甲酸。β键（C2-C3）断裂生成乙酸和丁酸，丁酸经过同样的反应过程β键断裂生成乙酸和甲酸，并且伴随有二氧化碳和水的生成。如果条件充分，整个反应过程中最终生成的是CO2和H2O;甲酸相对不稳定，乙酸相对稳定。 通过图6比较，可以看出在280℃、1.5min湿式氧化实验条件下加氧量的不同对反应后液体样品中成分的影响。加氧量50%的情况下峰较多，可以推测此时液体中都是不稳定的中间产物，由于加氧量不足，使得这些中间产物能够相对稳定的存在；随着加氧量由50%～120%的不断增加，谱图中的峰明显的减少，而甲酸和乙酸的峰值不断增加，甲酸在100%达到最高值，乙酸在120%达到最高值。可知随着氧化能力的增加，液体中的中间产物不断被氧化，生成稳定的甲酸和乙酸，并且伴随有CO2和H2O的生成。在加氧量120%条件下，由于氧气相对过量，新生成的甲酸被过量的H2O2氧化生成CO2和H2O（甲酸相对于乙酸较为不稳定）。此结论也与Jin Fang-Ming等的研究结论一致。 3结语 
超临界法处理工艺中，处理温度、处理时间、加氧量对厨余垃圾处理后甲酸、乙酸产量以及碳的转化率都有不同程度的影响。甲酸、乙酸产量以及碳转化率随着温度、时间、加氧量的增加，总体趋势都是先增大后减小的。因此，综合考虑各种因素，确定最佳的工艺条件为处理时间为1～1.5min，加氧量为70%～100%，处理温度为280℃。在此工艺条件下可以显著提高碳的转化率，使得到最大量的有机酸。 
参考文献略