食物垃圾和废纸联合厌氧消化产甲烷

随着我国生活水平的提高，城市生活垃圾（MSW）的结构发生了变化，有机垃圾含量显著增加。有机垃圾主要为食物垃圾和废纸（包括纸板），这类垃圾具有较高的生物可降解性，蕴藏着巨大的生物质能，采用厌氧发酵产甲烷技术处理可能提高这类垃圾处理的经济可行性。王星等（2006）研究了矿物材料对餐厨垃圾厌氧消化的影响，结果显示膨润土对垃圾厌氧消化液中的钠离子具有吸附作用，能够降低钠离子的抑制作用，但其实验原料为人工模拟配制的餐厨垃圾；付胜涛等（2006）研究了厨余垃圾和剩余活性污泥的联合中温厌氧消化，认为两者混合厌氧消化是可行的，当两者的进料TS比为1:1时，系统具有最大的缓冲能力，剩余活性污泥的VS去除率也有所提高；马磊等（2007）对餐厨垃圾高温厌氧消化的接种物进行了驯化研究，结果表明以污泥质量0.5％的量每天添加餐厨垃圾，驯化20d后的接种物产气活性最强；Ghanem等（2001）利用食物垃圾进行了干发酵研究，认为干发酵适合采取两相厌氧消化，渗滤床固体垃圾反应器与UBF厌氧反应器分别为水解酸化和产甲烷反应器；Clarkson（2000）等利用报纸和办公纸进行了实验室规模的厌氧消化研究，用于产甲烷的COD转化率分别为32％～41％和71％～85％，但所需的时间较长，分别为300d和165d；Yen（2007）等研究了海藻污泥和废纸的联合中温厌氧消化，与单独采用海藻污泥相比，添加50％（以VS计算）的废纸以提高原料的C/N比，能够将产气速率从573ml•L-1•d-1提高到1170ml•L-1•d-1。但是至今为止，食物垃圾和废纸的联合厌氧消化鲜见报道。食物垃圾属于易腐性有机垃圾，水解酸化速度较快，容易积累挥发性脂肪酸（VFAs），进而抑制产甲烷菌；废纸属于纤维素类原料，降解较慢，在厌氧消化过程中水解是限速步骤。
在处理相同质量有机质前提下，如果将废纸加入到食物垃圾中，可能可以减少食物垃圾的相对含量，降低VFAs总浓度，避免抑制产甲烷菌。基于上述考虑，本研究中以食物垃圾和废纸作为原料，考察原料比例和酸化阶段pH值对厌氧消化产甲烷稳定性及性能的影响，旨在为规模化处理城市生活有机垃圾提供依据。
2实验材料和方法（Materials and methods）
2.1原料来源和特性
食物垃圾取自某单位公共食堂，主要包括米饭、蔬菜、肉、蛋、土豆和豆制品等。新鲜食物垃圾经过小型搅碎机破碎后搅拌均匀备用；超市售卖的餐巾纸放入某单位垃圾箱存放1d，取出后经过破碎作为模拟废纸，食物垃圾和废纸的主要特性见表1。厌氧消化污泥来源于广州番禺一座养猪场废水处理厂，污泥取回后采用食物垃圾驯化1个月，停止产气后将发酵液用孔径1mm的筛网过滤后取滤液作为本实验的接种剂。2.2实验设计
以上海为例，MSW中食物垃圾和废纸以湿基计算约占总MSW的60％和13％（吕凡等，2003），而废纸的全国平均含量较低，约为4％（徐文龙等，2006）。根据表1的垃圾特性分析，可以计算出相应的TS和VS比例；另外，设置一组单独利用食物垃圾的厌氧消化作为比较，见表2。

2.3试验条件和操作
实验装置由反应瓶、集气瓶和集水瓶组成，并由硅胶管进行密封连接。500mL的盐水瓶作为反应瓶，产生的气体采用排饱和食盐水法计量，反应瓶放入恒温（35℃）水浴锅中。根据实验原料与接种剂的总TS质量按10:1的比例进行接种，相应的接种剂体积大约为250mL。进料后补充蒸馏水调节进料总固体浓度为80g•L-1，然后冲入高纯N2排出反应器顶部的空气。试验期间每天手动搅拌2次，用2mol•L-1 HCl或5mol•L-1 KOH调节pH到设定值，整个消化过程直到无气体产出为止。

2.4分析方法
总固体（TS）和挥发性固体（VS）采用烘干法测定；热值采用WGR-1型热值分析仪测定；C、H、N和S含量采用Vario EL元素分析仪测定；pH采用雷磁pHS-3C型pH计测定；氨氮由FC-100型台式氨氮测定仪测定。
对于液相末端产物，采样后离心（6000r•min-1，0～4），取上清液过滤（0.45μm过滤器）后采用HP-6820型气相色谱测定：色谱柱型号为DB-FFAP；载气为He；进样口温度为250℃，分流比1:50；FID检测器温度300℃；程序升温，初始温度40℃保持5min，以10•min-1的升温速率升到140℃，保持1min，再以5℃•min-1的升温速率升到250℃，随后保持3min。生物气成分由HP-6890型气相色谱测定，TCD检测器，载气为Ar。
3实验结果（Results）
3.1液相末端产物及pH变化
3种原料比例的厌氧消化初始pH值分别为6.94、7.13和7.30，其中a、c、e 3组在整个实验过程中未调节pH；b、d、f 3组在间歇测定pH后调节pH=7.2，分别于13d、10d和11d停止调节，厌氧消化过程中pH的变化见图1。厌氧消化启动后，pH迅速下降，食物垃圾所占比例越大，pH下降越急剧；消化进行到第4d时，a、c、e 3组的pH最低降为4.16、4.48和5.20，b、d、f 3组的pH最低降为4.8、5.0、5.53。此后pH逐渐回升，a、c、e 3组的pH最高为5.21、6.05和5.67；b组的pH最高为6.80，且不稳定；d和f组的pH逐渐回升，并于第16d后稳定在7.4～8.0。测定pH的同时也监测了液相的VFAs，见图2和表3。对于食物垃圾占100％的a和b组，总VFA于第4d达到最高，分别为18201和11242mg•L-1，此后虽有下降，但都高于7000mg•L-1。c和e组的总VFA直到停止产气时均在6000mg•L-1以上；d和f组的总VFA经过峰值（8497和5716mg•L-1）后，逐渐下降并于第16d后稳定在500～900mg•L-1。从表3可以看出，b组的丙酸浓度在整个消化过程中均高于1500mg•L-1，最终乙醇浓度为2890mg•L-1；当产气稳定后，d和f组的丙酸浓度稳定在100～550mg•L-1，乙醇浓度已经低于仪器检测极限。6组厌氧消化的累积产甲烷曲线见图3。由图可以看出，相同的原料比例，调节酸化阶段pH=7.2的累积产甲烷量大于pH未调节的累积产甲烷量；同样地，调节酸化阶段pH=7.2，d组（食物垃圾:废纸=83:17）的累积产甲烷量大于f组（食物垃圾:废纸=62:38），并远远大于b组（食物垃圾:废纸=100:0）的累积产甲烷量。a、b、c、d、e和f组厌氧消化的累积产甲烷量（以VS计算）分别为1、11、8、347、11和247mL•g-1。鉴于a和b组的产气量极少，因此，重点监测了原料比例分别为83:17和62:38的这4组生物气中的甲烷含量，结果见图4。对于调节酸化阶段pH=7.2的d和f组厌氧消化，稳定后生物气中的甲烷约为70％～80％，最高可达81.6％。对于未调节酸化阶段pH的c和e组厌氧消化，生物气中甲烷含量为30％～40％，最高仅为41％。c和d组（食物垃圾:废纸=83:17）的甲烷含量上升比e和f组（食物垃圾:废纸=62:38）的甲烷含量上升缓慢，延迟期较长；这可能是由于食物垃圾所占比重较大，水解酸化占优势的时间较长，酸化时产生大量的CO2，导致生物气中甲烷含量较低。
3.3物料平衡分析
以1gVS相当于1.1gCOD计算（Hanetal.，2004），3种原料比例的总进料COD分别为35.73g、32.3g和28.86g，6组厌氧消化的COD平衡见表4。d和f组的COD去除率最高，分别为93.2％和80.5％，去除的COD主要用于生成甲烷，产甲烷COD分别占总进料COD的90.0％和64.0％。a和b组的COD去除率高于c和e组的COD去除率，但a和b组去除的COD主要是用于生成VFA和醇等液相末端产物，而c和e组厌氧消化最终产生的VFA和醇等液相末端产物较少。a和b组的COD去除率高于c和e组的原因可能是：食物垃圾易水解酸化，产生大量的VFA和醇；而废纸水解较为困难，VFA产率较低。4讨论（Discussion）
4.1控制厌氧消化过程中pH和VFAs的重要性
挥发性脂肪酸是厌氧消化过程中有机质水解酸化的重要产物，同时也是产甲烷菌的底物，是评价水解酸化和产甲烷是否平衡的重要指标。温度（赵杰红等，2006）、初始pH（张波等，2005）、接种物（Forsteretal.，2007）、搅拌（Kimetal.，2002）以及有机负载率（Bolzonellaetal.，2003）等参数及条件的变化均会改变微生物群落结构、代谢活性及代谢途径，这些改变直接由VFA反映，并由pH变化间接表征，最终体现为消化反应的稳定性和消化性能。高浓度的VFA会抑制产甲烷菌的活性，造成“酸中毒”，Vieitez等（1999）指出，当总VFA浓度超过13000mg•L-1时厌氧消化即停止；而本实验结果表明，总VFA浓度仅仅超过11000mg•L-1时厌氧消化就会停止。在各种挥发性脂肪酸中，丙酸是许多细菌的中间代谢产物，其毒性最强，产甲烷菌对其耐受浓度在1000mg•L-1以下（Hanakietal.，1994）。厌氧微生物的活性对pH值极为敏感，有机垃圾厌氧消化的最适pH值为6.4～7.2；但有研究表明，当产甲烷稳定时，pH值应稳定在7.2～8.2（Chughetal.，1999），这与本实验结果相符合。通常，调节pH=7.2可以保证产甲烷菌活性，通过产甲烷菌对VFA的消耗维持稳定的pH值，使pH和VFA浓度始终保持在产甲烷菌的耐受范围内，形成良性循环。如果不调节pH，在酸化阶段产生的VFA使pH降低，抑制产甲烷菌活性，生成的VFA不能及时地转化为甲烷，使VFA积累并保持在较高水平，会形成恶性循环。但是，对于VFA浓度超过11000mg•L-1，尤其丙酸浓度大于1000mg•L-1时，即使调节pH=7.2，也不能从根本上解除VFA的抑制。因此，本实验的结果中：对于食物垃圾占100％的厌氧消化，由于VFA和丙酸浓度居高不下，尤其丙酸浓度远远超过产甲烷菌的耐受范围，在这种情况下即使调节pH=7.2也没有观察到稳定的产气过程（见图3）；同时，为避免进一步酸化，微生物代谢途径从产酸途径转化为产醇途径，因此伴有大量的乙醇生成（见表3）。
4.2调节原料结构提高厌氧消化性能
厌氧消化分为水解、酸化、产乙酸和产甲烷4个阶段。水解是复杂非溶解性聚合物转化为简单溶解性单体或二聚体的过程，有机质在细菌胞外酶的作用下转变为小分子物质；如纤维素被纤维素酶水解为纤维二糖和葡萄糖，淀粉被淀粉酶水解为麦芽糖和葡萄糖。酸化指水解阶段产生的小分子化合物在发酵细菌的细胞内转化为更简单的VFAs及醇类，并分泌到细胞外。在产乙酸阶段，酸化阶段的末端产物进一步转化为乙酸、H2和CO2。产甲烷阶段指乙酸、H2、CO2和甲酸等转化为甲烷、CO2和新的细胞物质的过程。
从原料的降解过程来看：淀粉和糖类等碳水化合物的水解和酸化速率较快，厌氧消化一旦启动，能在较短时间内产生大量的VFA，但产甲烷细菌的生长速率较慢，倍增周期较长，相对于酸化阶段来说，产甲烷阶段是限速步骤；纤维素类原料，由于纤维素的酶水解速率较慢（Lyndetal.，2002；Douradoetal.，1999；Vanwyk，1997），可直接被细胞利用的底物（葡萄糖等）的生成速率较慢，低浓度的底物限制了细菌的生长和繁殖，产生的纤维素酶有限，因此，在整个厌氧消化过程，水解阶段是限速步骤。
从工艺控制来看：由于含有大量大米和土豆等淀粉质原料，食物垃圾在酸化阶段产生过量的VFA，即使调节pH=7.2，也不能从根本上解除VFA抑制。对于废纸的厌氧消化，由于水解速率较慢，酸化产生的VFA较少，只要控制合适的pH值，就可以保证产甲烷活性不受抑制，而且提高厌氧消化速率的关键在于提高纤维素原料的水解速率。
将2种性质的原料进行混合厌氧消化，一方面，可以避免过度丰富的碳水化合物原料产生大量的VFA，造成酸积累而抑制产甲烷菌；另一方面，碳水化合物的水解可以为产纤维素酶细菌的生长和繁殖提供大量的底物，为纤维素水解分泌更多的纤维素酶，提高纤维素类原料的水解速率。调节2种原料的进料比例，控制水解酸化阶段的VFA产量，既可以避免酸抑制，又可以提供产甲烷所需的底物；同时适当调节pH值即可保证产甲烷稳定性并提高厌氧消化性能。

5结论（Conclusions）
1）与单独利用食物垃圾以及未调节酸化阶段pH的厌氧消化相比，调节酸化阶段pH=7.2的食物垃圾与废纸联合厌氧消化能够避免挥发性脂肪酸抑制现象，提高厌氧消化性能。
2）食物垃圾和废纸的最佳中温（35℃）厌氧消化产甲烷条件为：原料比例为83:17，酸化阶段调节pH=7.2。
责任作者简介：袁振宏（1953-），男，博士，研究员，博士生导师，长期从事生物质能源技术以及战略研究，E-mai：lyuanzh@ms.giec.ac.cn。
参考文献略