利用地沟油开发生物柴油——固酸、固碱两步非均相催化

目前利用油脂制备生物柴油的主要工艺有化学催化法和酶催化法。酶法催化剂成本高，反应时间长，且处于试验阶段；化学催化法主要是碱催化和酸催化。碱催化工艺是用碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)催化甘油三酯与短碳链醇(主要甲醇和乙醇)进行酯交换，得到脂肪酸酯(生物柴油)。这种工艺催化速度快，转化率高，但要求油脂中游离脂肪酸含量较低，否则碱催化剂会和游离脂肪酸发生皂化反应而失活。
对于高酸值的废油脂，可以采用一步酸催化法，也可以采用两步法，即先用酸催化酯化再碱催化酯交换来制备生物柴油。一步酸催化法对设备要求高，催化剂用量大，转化率不高。两步法适于废油的酸值范围在10～120mgKOH/g。第一步是酯化反应，大多利用酸性催化剂催化游离脂肪酸和甲醇反应；第二步一般使用碱性催化剂催化醇解将甘油酯转化为甲酯。目前先酸均相催化后碱均相催化工艺存在以下缺点：①设备要求耐酸，投资较大；②反应后的产物与催化剂分离困难，催化剂不能回收利用且产生大量酸水；③浓硫酸引起油脂氧化脱水、缩合等副反应，导致产品色泽较深；④均相碱催化会产生废水。本试验利用地沟油固酸、固碱两步非均相催化开发生物柴油技术，旨在克服以上工艺的弊病，清洁开发生物柴油。
1材料与方法
1.1原料
地沟油：南昌市环科废油脂处理处置中心提供，来源于餐饮业回收，已经分离去除蛋白质等食物残渣，酸值85.96mgKOH/g。
1.2仪器与试剂
HH-4数显恒温水浴锅，JB50-D增力电动搅拌器，2000mL三颈瓶，温度计(100℃)等。甲醇，固酸，固碱，四氢呋喃等。
1.3分析方法
1.3.1酸值按GB/T5530-1995测定。
1.3.2固酸非均相催化游离脂肪酸酯化率测定
(第一步预酯化)测定物理预处理后油脂的酸值，测定固酸非均相催化游离脂肪酸酯化后产物的酸值，然后按下列公式计算：
酯化率(%)=(原料酸值-反应产物酸值)/原料酸值×100
1.3.3油脂及生物柴油甘油含量的测定
采用皂化-高碘酸氧化法。①试样处理。称取1g左右原料油或10g左右生物柴油，准确至0.0001g，加入10mL40%的KOH-C2H5OH溶液，回流30min，再加入10mL40%的H2SO4酸解，待溶液分层后将下层甘油相转入200mL容量瓶中，并用适量水洗涤脂肪酸层，水层也转入容量瓶中，最后定容，待用。②甘油含量的测定。准确量取25mL上述甘油溶液，放入250mL碘量瓶中，再加入20mL0.02mol/LKIO4溶液、10mL3mol/LH2SO4溶液，盖好塞盖，摇匀，在室温下于暗处放置30min。然后加入2gKI，再加水150mL，析出的碘用配制好的Na2S2O3标液滴定，滴定至淡黄色时加入1mL淀粉指示剂，继续滴至蓝色恰好消失为止，平行测定3次，同时做空白试验。③甘油含量计算：

式中：V0———空白消耗Na2S2O3标液体积，mL；
V———试样消耗Na2S2O3标液体积，mL；
C———Na2S2O3标液浓度，mol/L；
M———甘油的摩尔质量，g/mol；
W———试样质量，g。
1.3.4固酸、固碱两步非均相催化油脂酯化率测定
测定物理预处理后油脂的甘油含量，测定固酸、固碱两步非均相催化酯化后生物柴油的甘油含量，然后按下列公式计算：
酯化率(%)=(原料甘油含量-生物柴油甘油含量)/原料甘油含量×100
1.4试验方法
1.4.1负载形固体碱催化剂制作工艺
以MgO为载体，采用浸渍法制备固体碱催化剂。在浸渍法制备催化剂的过程中，最佳制备条件为：22.6%的Ca(Ac)2溶液浸渍，80℃下干燥10h后在700℃下煅烧。所制备的催化剂在甲醇中溶解很少，基本不流失。
1.4.2固酸非均相催化游离脂肪酸酯化工艺(第一步预酯化)
将一定比例的预处理好的地沟油、甲醇、固酸催化剂、四氢呋喃加入反应釜，安装冷凝装置，加热至预定温度，使甲醇回流，反应一定时间后离心分离催化剂，回收甲醇，去除酯化反应生成的水。
1.4.3固碱非均相催化油脂酯化工艺(第二步酯化)

将第一步所得的产品再按比例与甲醇、四氢
呋喃和负载形固体碱催化剂混和装入反应釜，加热并搅拌，冷凝回流，经一定的反应时间后，降温，离心分离催化剂，静置分离甲酯层(生物柴油)和甘油层。最后送入高温蒸馏釜精馏提纯，即得生物柴油。
2结果与讨论
2.1固酸非均相催化游离脂肪酸酯化(第一步预酯化)
2.1.1反应时间的影响
取地沟油250mL，在醇油摩尔比6∶1，固酸催化剂为油重的2.5%，助溶剂四氢呋喃为3%，反应温度71℃条件下，考察反应时间对酯化反应的影响，结果见图1。图1反应时间对酯化反应的影响
由图1可见，反应体系的酸值随反应时间的变化可分为3个阶段。第一阶段从开始反应到0.5h，原料油酸值从85.96mgKOH/g迅速降至12.35mgKOH/g；第二阶段从反应0.5～2h，酸值继续降低，但速度逐渐减缓；第三阶段反应2.0h后，酸值降到2mgKOH/g左右后变化很小，反应曲线趋于平直。
2.1.2催化剂用量的影响
取地沟油250mL，在醇油摩尔比6∶1，反应时间2h，助溶剂四氢呋喃用量为3%，反应温度71℃条件下，考察固酸催化剂用量对酯化反应的影响，结果见图2。图2固酸催化剂用量对酯化反应的影响
由图2可见，在不加固酸催化剂的对照试验中，地沟油的酸值略有下降，从85.69mgKOH/g降至75.83mgKOH/g；当加入固酸催化剂后，酸值明显下降，2.5%固酸催化剂用量可以使酸值降到2mgKOH/g左右，继续增加固酸催化剂用量酸值下降的趋势不太明显。
2.1.3醇油摩尔比的影响
取地沟油250mL，在反应时间2.0h，固酸催化剂为油重的2.5%，助溶剂四氢呋喃为3%，反应温度71℃条件下，考察醇油摩尔比对酯化反应的影响，结果见图3。图3醇油摩尔比对酯化反应的影响
由图3可见，醇油摩尔比为3∶1时，反应后酸值为13.43mgKOH/g；随着甲醇用量的增加，产物酸值呈下降趋势，且在醇油摩尔比为5∶1之前下降明显，在醇油摩尔比为5∶1时反应产物酸值为3.54mgKOH/g；在醇油摩尔比为6∶1以后反应产物酸值在2mgKOH/g左右，下降不明显。
综上所述，固酸非均相催化游离脂肪酸酯化(第一步预酯化)的最佳反应条件为：反应时间2.0h，醇油摩尔比6∶1，固酸催化剂为油重的2.5%，助溶剂四氢呋喃为3%，反应温度71℃。
以最佳反应条件做验证试验，反应产物酸值为2.22mgKOH/g，酯化率为97.41%，说明所得到的最佳条件有效。
2.2固碱非均相催化油脂酯化(第二步酯化)
2.2.1反应时间的影响
取第一步预酯化产物250mL(测得甘油含量5.50%)，在醇油摩尔比10∶1，固碱催化剂为油重的2%，助溶剂四氢呋喃为3%，反应温度71℃条件下，考察反应时间对酯化反应的影响，结果见图4。从图4可见，反应开始时反应原料中甘油含量为5.50%，从开始反应至1.0h甘油含量从5.50%迅速下降到1.61%，在1.0～2.5h段下降减缓，从2.5h后甘油含量降到0.2%左右后变化很小，反应曲线趋于平直。
2.2.2催化剂用量的影响
取第一步预酯化产物250mL，在醇油摩尔比10∶1，助溶剂四氢呋喃用量为3%，反应时间为2.5h，反应温度71℃条件下，考察固碱催化剂用量对酯化反应的影响，结果见图

图5固碱催化剂用量对酯化反应的影响
由图5可见，在不加固碱催化剂的对照试验中，反应的甘油含量略有下降，从初始5.50%降至5.01%；当加入固碱催化剂后，甘油含量明显下降，2.0%固碱催化剂用量可以使甘油含量降到0.2%左右，继续增加固碱催化剂用量甘油含量下降的趋势不太明显。
2.2.3醇油摩尔比的影响
取第一步预酯化产物250mL，在固碱催化剂为油重的2%，助溶剂四氢呋喃为3%，反应时间2.5h，反应温度71℃条件下，考察醇油摩尔比对酯化反应的影响，结果见图6。
由图6可见，醇油摩尔比为4∶1时，反应后甘油含量为2.65%；随着甲醇用量的增加，产物甘油含量呈下降趋势，且在醇油摩尔比为8∶1之前下降明显，在醇油摩尔比为8∶1时甘油含量为0.45%；在醇油摩尔比为10∶1以后甘油含量在0.2%左右，下降不明显。

3结论
(1)固酸、固碱作为一种非均相的固体催化剂，对地沟油中的游离脂肪酸、甘油酯的酯化反应有良好的催化活性。与传统工艺所使用的浓硫酸、氢氧化钠相比，具有环保、副反应少以及易于从产品中分离等优点。
(2)在试验中取得固酸、固碱两步非均相催化的最佳反应条件，第一步预酯化酯化率大于97%，第二步酯化酯化率大于96%，小试工艺总酯化率在96%以上。
(3)利用地沟油固酸、固碱两步非均相催化生产生物柴油工艺简单，无废水，污染小，设备投资小，且酯交换阶段产生的副产品甘油易于回收利用，具有良好的工业化前景。
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