废弃油脂制备生物柴油的工艺研究

生物柴油是以各种动植物油脂为原料制成的液体燃料，主要成分为脂肪酸甲酯，具有安全、环保、清洁等优点，是优质的矿物柴油代用品。根据目前我国生物柴油的发展情况，原料成本太高已成为阻碍生物柴油推广使用的重要问题。要从总体上降低生产成本，使生物柴油在我国能源转变中发挥更大的作用，只有实现资源综合利用，寻找适合我国的原料。
我国现有油料作物年产油脂在1000万t左右，尚不足以满足国内食用油消费市场需求[1]。因此，以食用油脂为原料制取生物柴油是不现实的，不符合我国的实际情况。我国每年产生的大量的餐饮废油及植物油厂的精炼副产物，如脱臭馏出物、皂脚等。美国Idaho National E&E laboratory进行过煎炸油生产生物柴油的试验[2]，香港巴士燃用利用回收餐饮废油生产的生物柴油，国内也有很多企业利用回收废油生产生物柴油[3]，通过用这些作原料生产生物柴油，能够创造巨大的经济效益，而且还具有深远的环保和国防意义[4]。
1小试研究
1.1反应原理
废弃油脂含有大量杂质和水分，其主要成分为甘油三酯和游离脂肪酸。
生物柴油的制备主要是利用其中的甘油三酯和脂肪酸在催化剂的作用下，与甲醇反应，生成脂肪酸甲酯的过程。
1.1.1预酯化
该试验的预酯化过程是游离脂肪酸与过量的甲醇在酸性催化剂作用下发生酯化反应，生成脂肪酸甲酯。
其反应方程式如下：

1.1.2酯交换
该试验的酯交换过程是甘油三酯和过量的甲醇在碱性催化剂的作用下发生醇解反应，生成脂肪酸甲酯圈。

1.2试验材料与仪器
1.2.1材料
河北福宽生物油脂有限公司提供地沟油，甲醇，浓硫酸，氢氧化钠，磷酸，乙醇，乙醚等均为分析纯。
1.2.2仪器
恒温水浴锅（科伟HH系列）恒温水浴锅（上海亚荣生化仪器厂B-220）；旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂RE52CS）；离心机（上海安亭科学仪器厂TGL-16C）；电子天平（北京赛多利斯天平有限公司BS210S Max 2109）；循环水多用真空泵（河南太康科教仪器厂SHB-Ⅲ（A）型）；旋片真空泵（浙江黄岩黎明实业有限公司ZXZ-2型）；电炉甲酯蒸馏装置。
1.3试验方法
1.3.1原料除杂、除水
粗地沟油中含有大量的杂质和水分，会影响反应的进行，需要先除去。
将粗泔水油在80℃的水浴中静置保温1h，倒出上清液，底部用过滤的方法除去大部分杂质，然后将其置于分液漏斗中静置分水。
1.3.2原料脱胶
从餐饮业回收的废油含有大量的水分，纤维物质，同时，在烹饪过程中产生的胶体、色素及碳等可能留在废油中[3]，因此，在酯化反应前，要进行脱胶处理。
将粗泔水油于烧杯中在电炉上加热至80℃，加入2‰85％磷酸。搅拌10min，再加入10％的80℃热水，搅拌10～15min，于离心机中离心分离，弃去下层胶质，上清夜于旋转蒸发仪中脱水干燥至水分含量0.2％以下。
1.3.3预酯化
对经过预处理的粗泔水油进行检测，主要根据酸价确定预酯化时的甲醇和催化剂用量。将甲醇、浓硫酸、原料油于旋转蒸发仪中反应2.5h，进行水洗，脱水干燥至水分含量0.2％以下，检测酸值，酸值小于2，则进入下一步操作。该步反应温度为70±2℃，使甲醇回流1～2d/s，旋转蒸发仪的转速为60～70r/min，保证物料充分搅拌。
1.3.4酯交换
主要根据原料的酸值确定酯化时的甲醇和催化剂用量。将甲醇、片碱、原料油于旋转蒸发仪中反应2.5～3h，用浓硫酸中和至中性，进行水洗，脱水干燥至水分含量0.2％以下，检测酸值，酸值小于3，进入下一步操作。该步反应温度为70+2℃，使甲醇回流1～2d/s，旋转蒸发仪的转速为60～70r/min，保证物料充分搅拌。
1.3.5降酸值
通过酯交换得到的粗产品，酸值偏高，经高真空蒸馏后往往达不到国家标准，针对这个问题，我们研发了专有技术以降低酸值，使高真空蒸馏前粗产品的酸值在1以下，保证得到的产品符合国家标准。1.3.6高真空蒸馏
将降酸值后的物料于蒸馏装置中进行高真空蒸馏，用空气冷凝管冷凝。该步试验条件为：绝压100～300Pa，收集160～210℃的馏分。
1.4结果与分析
1.4.1原料除杂、除水
经检测该泔水油杂质含量6.9％，水分含量14.3％。
1.4.2原料脱胶
脱胶的过程主要是使其中的胶溶性杂质吸水凝聚，然后沉降分离。在脱胶过程中，能被凝聚沉降的物质以磷脂为主。还有与磷脂结合在一起的蛋白质、糖基甘油二酯、黏液质和微景金属离子等。[6]通过实验可以得出，脱胶的加水量和杂质含量有关，地沟油的杂质含量比一般油脂高，所以加水量也多。
经检测该地沟胶质含量11％。
1.4.3原料酸值
地沟油的品质不同，其游离脂肪酸的含量也不同，经检测除水除杂脱胶后地沟油的值价为42。
1.4.4预酯化和酯交换
预酯化和酯交换是可逆反应，一般采用过量的甲醇以推动反应平衡向正反应方向移动，从而提高反应的转化率。但是，过量甲醇对正反应的促进有限且会导致成本增加明。催化剂浓度对反应速率有一定影响。催化剂浓度过低，反应速度太慢；浓度太高，则造成成本增加，在酯交换反应时，还有可能引起反应的副产物－皂化物的生成[8]。酯交换后如果直接水洗，容易形成皂化层，不易分水，为此，我们采用先用浓硫酸中和后再水洗。
当泔水油的酸值为42时，预酯化时，在甲醇与除水除杂脱胶后的原料中游离脂肪酸摩尔比为10:1时，催化剂浓硫酸在物料中浓度为3％时，反应完毕后，酸值为1.3，脂肪酸转化率为97％。继续增加甲醇和催化剂的浓度，对转化率影响不大。
当泔水油的酸值为42时，酯交换时，在甲醇与除水除杂脱胶后的原料中甘油三酯摩尔比为15:1时，催化剂氢氧化钠在物料中浓度为1％时，反应完毕后，酸值为2.4，两步酯化得率为88％。继续增加甲醇和催化剂的浓度，对得率影响不大。
由实验可以得出，预酯化和酯交换反应时甲醇的添加量和与其反应的游离脂肪酸和甘油三酯的含量有关，当与甲醇反应的游离脂肪酸或甘油三酯含量较低时，需增大相应反应甲醇与另一反应物的摩尔比，以保证一定的甲醇浓度。
1.4.5降酸值
用专有技术降低酸值至0.8，降酸价产品损失1.0％。
1.4.6高真空蒸馏
脂肪酸甲酯馏分的温度与蒸馏操作时的真空度有关，由试验得到，当绝压100～300Pa，收集160～210℃的馏分，蒸馏得率97％，未蒸馏出的为未反应的脂肪酸，可重复甲酯化[9]。
1.4.7产品品质指标
以废弃油脂为原料制备得到的生物柴油，品质指标基本达到生物柴油国家标准，本试验得到的生物柴油的品质指标的测定结果见表1。
表1地沟油生物柴油的主要品质指标1.5小试试验结论
（1）以地沟油为原料生产生物柴油，必须进行必要的前处理，以避免对后续反应的影响。
（2）脱胶的最佳条件，温度80℃，2‰85％磷酸，10％80℃热水
（3）预酯化的最佳条件，甲醇和游离脂肪酸摩尔比10:1，反应温度为70℃，催化剂浓H2SO4用量为3％，反应时间为2.5h。
（4）酯交换的最佳条件，甲醇和甘油三酯摩尔比15:1，反应温度为70℃，催化剂NaOH用量为1％，反应时间为2.5～3h。
（5）高真空蒸馏最佳条件，绝压100～300Pa，收集160～210℃的馏分
（6）酯交换后采用先中和后水洗的工艺，避免了皂化层的产生。
（7）采用专有技术降低酯交换后产品的酸价，产品达到国家标准。
2中试研究和小规模生产
我们根据小试试验最佳条件进行了中试放大试验，得到的产品符合国家标准，并且原料经除水除杂后得率达到93％以上，验证了小试试验的结论。同时我们对水洗后含甲醇和甘油的废水进行甲醇回收处理，同时甘油得到浓缩，进一步降低了生产成本。
对中试生产的经济效益分析如下以年处理2500t除水、除杂后地沟油为例：
3结论与前景展望
以地沟油为原料，通过工艺条件的优化，得到的生物柴油产品完全符合国家标准，具有良好的品质。本项目不仅可以带来良好的社会效益，而且可以带动经济发展，创造良好的经济效益。
随着中国的经济水平将进一步提高，对能源的需求会有增无减。生物柴油产业得到了国务院领导和国家计委、国家经贸委、科技部等政府部门的支持，并已列入有关国家计划，并于2007年5月1日颁布实施了柴油机燃料调和用生物柴油的国家标准（GB/T20828-2007）。只要进一步深入研究生物柴油及其副产物综合利用的生产工艺，并把关于生物柴油的研究成果转化为生产力，形成产业化，则其在柴油引擎、柴油发电厂、空调设备和农村燃料等方面的应用是非常广阔的。

参考文献
[1]赵宗保，化艳艳，刘波.中国如何突破生物柴油产业的原料瓶颈[J].中国生物工程杂志，2005，25（11）：1～6.
[2]Idaho National E’E laboratory [J].Science Daily，1993，11.
[3]梁斌.生物柴油的生产技术 [J].化工进展，2005，24（6）：577-584.
[4]李永超.王建黎.计建炳.徐之超.生物柴油工业化生产的经济可行性评估[J].中国油脂，2005，30（5）：59～64.
[5]安文杰，许德平，王海京.生物柴油的化学制备方法[J].粮食与油脂，2005，（7）：3～5.
[6]刘玉兰主编.油脂制取与加工工艺学[M].北京：科学出版社.2003.
[7]R.T.莫里森，R.N.博伊德.有机化学[M].北京：科学出版社.1983.
[8]陈果，王鲁峰，李小定.双低油菜籽制备生物柴油的工艺研究[J].中国油脂，2007，32（8）：63-66.
[9]罗晓兰.生物柴油生产工艺简介[J].中国油脂，2006，31（9）：46～4