废旧阴极射线管（CRT）显示器玻壳进入土壤后铅的释放及转化

作为电视机、计算机、示波器等电子电器设备的核心显示部件，CRT（cathode ray tube）显示器得到广泛应用[1]。随着平板电视（FPD）和液晶显示器（LCD）的迅速普及，大量CRT显示器开始进入报废阶段，成为电子废弃物中的重要部分。据估算目前每年约有500万台电脑、上千万部手机被淘汰[2]。CRT显示器中含有多种有毒有害物质，特别是CRT玻壳中含有较高的铅[3]，一台17英寸彩色显示器的铅含量为1.63kg，其中锥玻璃的铅含量占总量的77%[4]。
由于缺乏社会化的回收体系和渠道，导致大量电子废弃物未能得到分类回收和集中处理，家庭式的手工作坊成为废旧家电回收处理的主要方式[2，5]。其通常采用焚烧、破碎、浓酸浸泡等十分简单、原始的手段提取贵重金属，对于难以回收利用的废渣等往往随意堆放或随处抛弃[1]，不仅造成铅资源的浪费，而且对周围环境产生污染。
国内外对废旧CRT显示器玻壳中铅环境风险的研究主要集中在铅的溶液浸出毒性。Townsend等[6]按照美国环保局毒性浸出程序（toxicity characteristic leaching procedure，TCLP）对一些类型CRT显示器进行了铅浸出实验，表明大部分彩色CRT玻壳中铅的浸出浓度超过了5mg/L（美国环保局标准）。李金惠等[1]采用了我国的浸出方法——水平振荡法（GB5086.2-1997）对彩色CRT和黑白CRT玻壳样品进行了铅浸出实验，探讨了粒径和浸取液pH值对铅元素浸出的影响。少数研究探讨了无铅焊料合金中重金属浸出行为、垃圾渗滤液对土壤铅溶出影响和铅酸电池系统铅流分析[7～9]。一般来说，毒性浸出实验只是模拟了垃圾填埋场中最有利于废旧物中有毒物质向外迁移的环境[10]，并不能反映CRT玻壳进入土壤环境后Pb的释放及迁移转化。另一方面，土壤中重金属的生物毒性不仅与其总含量有关，更大程度上取决于其形态分布。不同的形态产生不同的环境效应，直接影响重金属的毒性、迁移及在自然界的循环[11，12]。本研究通过室内模拟实验，采用土壤连续提取法探究废旧CRT显示器玻壳进入土壤环境后Pb的释放和迁移转化，以期为处置废旧CRT玻壳提供理论依据。
1 材料与方法
1.1土壤样品采集、处理及其性质
试验土壤采集于北京师范大学校园内，为棕壤，采样深度为0～2m。土壤自然风干后，用木棒碾碎，过20目（0.9mm）的不锈钢筛备用。
1.2 废旧CRT显示器
试验采用的阴极射线管显示器取自海信TC系列29英寸彩色电视机，出厂时间约为2001年。使用螺丝刀、铁锤等钢质工具将其玻壳的锥形玻璃部分取出并进行破碎，将所得的颗粒混匀，颗粒粒径大多在1mm左右。
1.3 室内模拟试验
于2007年7月12日分别向4个聚乙烯塑料盆里放入2kg经过预处理的土壤，同时向每个塑料盆中各加入100g混匀的玻壳颗粒，将土壤与玻壳颗粒搅拌均匀。向其中2盆中各加入700mL 0.1mol/L的盐酸溶液，标记为T1-A和T1-B；向其余2盆中各加入700mL的蒸馏水，标记为T2-A和T2-B。用塑料薄膜将4个盆包住，放置于约20℃的实验室内，定时补充蒸馏水，使土壤的含水量始终保持在田间持水量左右。2007年7月23至2008年2月27日间，每隔1个月左右时间从塑料盆中采集约10g土壤样品，同时把pH电极直接插入塑料盆土壤中测定pH值。土壤样品风干、研磨过100目不锈钢筛后进行土壤连续提取试验。
1.4 土壤连续分步提取试验
连续分步提取法的步骤见表1[13]。称取1g土样，放入50mL聚碳酸酯离心管中，加入25mL 1mol/L NH4NO3溶液，振荡30min，3500r/min离心15min，上清液经0.45μm滤膜过滤后供测试。然后加入25mL 1mol/L CH3COONa-CH3COOH缓冲液于离心管中，振荡6h，重复离心、过滤程序，滤液供测试用。最后加入0.04mol/L NH2OHHCl-25% CH3COOH溶液25mL于离心管中，水浴加热3h，重复离心、过滤程序，滤液供测试用。

连续提取试验中所采用的提取试剂可能溶解土壤中玻壳颗粒表面的铅，因此，本研究采用蒸馏水和CH3COONa-CH3COOH缓冲溶液直接提取玻壳颗粒中的Pb。具体步骤为：将1g玻壳颗粒加入10mL水或CH3COONa-CH3COOH缓冲溶液中，振荡8h，上清液经0.45μm滤膜过滤，测定其中Pb的浓度。
表1 连续分步提取法试验步骤[13]

1.5 分析测定方法
采用HNO3-HClO4-HF高温溶解玻壳颗粒和土壤样品[14]，采用ICP-MS（X Series Ⅱ型，美国热电公司）测定消解溶液中Pb的含量，采用ICP-OES（IRIS Instrepid Ⅱ型，美国热电公司）测定土壤消解溶液中Fe、Al、Mn、Ca、Mg、K、Na的含量。采用全自动X射线荧光光谱仪（XRF）测定土壤样品中Si的含量。连续分步提取溶液中Pb、Ca、Fe，含量的测定与上述相同。
1.6 质量控制
采用土壤标样（GSS1）检验土壤样品消解的回收率，测定的各元素的回收率在-3.87%～6.36%之间，其中Pb的回收率为-0.61%（表2）。根据表2中样品平行消解（S1和S2）和平行测定（A1和A2）的数据，计算得到土壤样品平行消解元素的变异系数为0.00%～7.38%，其中Pb的变异系数为7.38%。仪器平行测定元素的变异系数为0.00%～1.46%，其中Pb的变异系数为1.18%。
表2 标准土壤（GSS1）测定各种元素的回收率和实验土壤处理前后各种元素的含量/mg•kg-1

2 结果与讨论
2.1 土壤样品地球化学特性
处理后（添加CRT玻壳颗粒）实验土壤中Al、Fe、Mn、Mg、Ca、Na、K的含量分别为58275、25970、473、15450、48763、13470、19917mg/kg。处理前实验土壤中Fe和Ca的含量分别为28306mg/kg和42832mg/kg（表2）。处理前后Fe含量略有降低，而Ca的含量升高，表明CRT玻壳中可能含有一定数量的Ca。连续提取过程提取的Ca含量为（29848±3500）mg/kg（n=28），这部分Ca主要为以碳酸盐矿物形式存在的Ca，占处理前土壤总Ca的70%。连续提取程序提取的可还原溶解的Fe含量为（642±77）mg/kg（n=28），仅为处理前土壤总Fe含量的2.3%。由于土壤碳酸盐含量较高，其可能为实验土壤中Pb的主要吸附界面。另一方面，虽然可还原溶解的Fe的含量较低，但这部分Fe的氧化物具有很强的活性或反应性；因此，也可能吸附大量的Pb。添加CRT玻壳颗粒导致实验土壤中总Pb的含量从28.4mg/kg增加到8634.3mg/kg。
2.2 实验土壤处理前后pH值变化
未用盐酸处理的土壤（原始土壤）原位测定的pH值为8.0～8.3，土壤悬浊液（1g土壤:10mL水）的pH值为9.0～9.3 用盐酸处理后，土壤原位测定的pH值为7.1～7.4，土壤悬浊液的pH值为8.2～8.7 由于水的稀释，土壤悬浊液的pH值通常比原位测定的土壤pH值高0.2～0.5单位[15]。加酸处理导致土壤pH值显著下降。土壤pH值未随土壤培养（处理）时间的增加发生明显变化（图1）。
2.3 CRT玻壳颗粒中Pb的释放和转化
CRT玻壳颗粒加入土壤后，其含有的Pb逐渐向土壤释放，导致土壤中EXC、CARB和RO结合态的Pb随时间呈现出逐渐升高的趋势

可交换态重金属是指非专性吸附土壤胶体表面上的金属，生物可用性高，是引起土壤重金属污染和危害生物体的主要给源。由图2（a）表明，处理时间从10～110d土壤中溶解与可交换态铅浓度总体上从0.2mg/kg逐渐升高到0.4～0.8mg/kg，之后基本稳定在此浓度范围内。处理1（T1-A）前2个点的浓度较高，其原因不十分清楚，可能由于土壤的异质性及提取步骤和分析过程的误差。尽管加酸处理（T1）降低了土壤的pH值，但是土壤仍偏碱性；因此，没有明显增加土壤中溶解态和可交换态的含量。碳酸盐结合态Pb是吸附在碳酸盐矿物表面，或者在碳酸盐表面形成沉淀或共沉淀的Pb。当土壤pH值降低时，与碳酸盐结合的Pb可释放出来，被植物或土壤生物利用，或迁移到地下或地表水体。处理时间从10～230d，碳酸盐结合态的Pb含量从20～36mg/kg逐渐升高到70～100mg/kg[图2（b）]。并且开始升高的速率较快，随后升高的速率逐渐缓慢。从CRT玻壳颗粒表面直接溶解的含量约为7.6mg/kg。鉴于土壤原始总Pb含量只有28.4mg/kg，因此，CRT玻壳颗粒释放的Pb很大部分与土壤碳酸盐矿物结合。与溶解态与可交换态Pb（EXC-Pb）相似，改变土壤的pH值没有显著影响土壤中与碳酸盐矿物结合态的Pb含量。
铁锰氧化物结合态Pb是吸附在铁锰氧化物矿物表面，或者在铁锰氧化物矿物表面形成沉淀或共沉淀的Pb。在还原条件下，铁锰氧化物发生还原性溶解，与之结合的Pb释放出来，可能增加Pb的生物可用性和迁移性。图2（c）表明，虽然原始土壤相比，铁锰氧化物结合的Pb的浓度明显升高，但是在整个实验期间浓度基本介于26～44mg/kg之间，随时间升高的趋势不明显。这表明Pb与铁锰氧化物结合主要以表面吸附过程为主。降低土壤pH值没有显著影响与铁锰氧化物结合的Pb的含量。
上述3种形态Pb含量的总和在实验期间内呈现出明显的升高趋势[图2（d）]，从44～66mg/kg逐渐升高到100～150mg/kg。其中，与碳酸盐和铁锰氧化物矿物结合的Pb的含量占99%以上。因为当土壤环境条件发生变化时，这2种形态的Pb较易释放，因此，具有较高的潜在环境生态风险。鉴于不同处理没有显著影响土壤中3种形态Pb的含量，为定量评估3种形态Pb含量及其总和随时间的变化，可将图2中的4条曲线看成4个平行实验的结果，计算其平均值，然后采用对数拟合，回归方程的相关系数在0.74～0.96之间（图3）。拟合方程表明，EXC-Pb、CARB-Pb、RO-Pb及3种形态总和随处理时间的升高速率分别为0.15/t、3.8/t、21.1/t、24.2/t mg•（kg•d）-1，其中t为时间（10～230d）。结果表明，溶解与可交换态Pb含量升高的速率最低，其次是与铁锰氧化物结合的Pb，而与碳酸盐矿物结合的Pb含量升高的速率最高。实验结束时，与碳酸盐结合的Pb的含量每天升高约0.1mg/kg。

图3 EXC-Pb、CARB-Pb、RO-Pb及其总和(EXC-Pb+CARB-Pb+RO-Pb)含量随时间变化
Han等[13]研究表明，黄土（loessial）中EXC-Pb的含量为（0.03±0.08）mg/kg，CARB-Pb的含量为（9.94±2.81）mg/kg，RO-Pb的含量为（1.09±0.63）mg/kg，而Pb的总含量为（18.17±3.77）mg/kg。向该土壤中加入0.5、3、5倍总含量的Pb（PbCl2形式），土壤保持在田间持水量水平，1a后测定土壤中Pb的形态。结果表明：EXC-Pb的含量为0.02～0.18mg/kg；CARB-Pb的含量为13.7（0.5倍）、40.1（3倍）、59.9（5倍）mg/kg；RO-Pb的含量为4.3（0.5倍）、16.1（3倍）、22.6（5倍）mg/kg。这一结果与本研究的结果十分相似。
3 结论

（1）废旧CRT玻壳颗粒进入土壤后，其中的Pb向土壤中释放，导致土壤中CARB-Pb和RO-Pb显著升高。加入CRT玻壳颗粒230d后，土壤中CARB-Pb和RO-Pb含量之和为129mg/kg，高于原始土壤中的28mg/kg的总铅含量。土壤加酸处理后，其原位测定的pH值从8.0～8.3降低到7.1～7.5，对土壤Pb的化学形态没有产生显著影响。
（2）废旧CRT玻壳颗粒中的Pb向CARB形态释放速率最快，其次为RO形态，向EXC形态释放速率非常慢，而且释放速率随时间下降，具体的释放速率分别为21.1/t、3.8/t、0.15/t mg•（kg•d）-1。
（3）从CRT玻壳颗粒释放的Pb主要与土壤的碳酸盐矿物结合，其次为铁锰氧化物矿物，土壤中溶解态与可交换态Pb的含量也略有增加。当土壤pH或Eh值降低时，与碳酸盐矿物或铁锰氧化物结合的Pb可能转变为溶解与可交换态。因此，CRT玻壳颗粒中Pb的释放会导致潜在的环境风险。
参考文献：略