电子废弃物资源化的研究与进展

电子废弃物(Waste from electric and electronic equipment，WEEE)又称电子垃圾，包括各种废旧电脑、通信设备、家用电器，以及被淘汰的精密电子仪器仪表等。据测算，目前我国电视机的社会保有量已达4.5亿台，电冰箱的社会保有量约1.9亿台，洗衣机社会保有量2.3亿台，空调1.5亿台。仅以年报废更新2％计算，每年淘汰的四大类家用电器就达2500万台，加上在全社会普及使用的更新周期只有3～5年的电脑、手机等高科技电子产品，以及不断涌现的质优价廉的各种新型家电产品，使得我国家用电器的实际年报废更新量高达3000万台以上。在欧洲每年产生的WEEE有7500万t，占城市固体垃圾的4％，并且预计每年以3％～5％的速度在增加。因此，现代科技给人们带来巨大进步和便利的同时，更新报废后产生的大量电子及电器产品废弃物也着实给人们出了一道后续处理的难题。
1电子废弃物资源化的意义
1.1生态环境保护的需要
电子废弃物不同于一般的固体废弃物，国际上《巴赛尔公约》将废弃的计算机、电子设备及其它的废弃物规定为“危险废弃物”。1995年70多个国家包括大部分发达国家都在这一公约上认可签字。按照国家环保总局1998年7月颁布的《国家危险废物名录》中的规定，电子废弃物虽然不属于危险废物，但由于其中含有大量的重金属和其它有毒有害成分，如多氯联苯、铅、汞等，若不进行环境管理，由专门的机构去进行收集，并采用先进的符合环保要求的技术和设备对其进行处理和处置的话，将对我们生存的环境和人体健康构成严重的危害(表1)。比如一台电脑所需要的700多种化学原料中，50％以上对人体有害。电脑中有含溴阻燃剂和以硅酸盐形式存在的铅、镉、汞、铬等有毒贵重金属等。如果对这些废旧电子产品不加以妥善处理，只是简单填埋或焚烧，就会对土壤、水质和大气造成很严重的污染。由于制造电子产品主要是用一些化学性质稳定、极难降解的原材料如铝、铜、不锈钢、塑料、稀有金属等，所以电子产品报废后形成的电子垃圾无法靠自然界固有的循环机制重新进人生态环境，它们会如同人体的恶性肿瘤一样，对自然环境造成巨大的危害。欧盟已发布RoHS指令即《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质》，规定自2006年7月1日起，所有进入欧盟市场的产品禁用铅、汞、镉、六价铬、聚溴联苯(PBB)和聚溴二苯醚(PBDE)6种有害物质。因此电子垃圾处理确实是事关社会可持续发展的重大问题。
表1电子废弃物中的主要污染成分

1.2资源可持续发展的需要
电子废弃物又是一种特殊的垃圾。它里面含有大量可回收的有色金属、黑色金属、塑料、玻璃以及一些仍有使用价值的零部件等，所以“电子垃圾是放错了地方的资源”。据丹麦大学的研究表明，平均生产1t电脑及部件要用去大约0.45kg黄金、270kg塑料、128.7kg铜、1kg铁、58.5铅、39.6kg锡、36kg镍、19.8锑，还有钯、铂等贵重金属，仅这0.45kg黄金，价值就达到6000美元。从手机锂电池中能回收锂，从电脑的中央处理器、散热器、硬盘驱动器等上面回收铜、银、黄金、铝等金属，就是电脑外壳、键盘、鼠标中也含有铜和塑料，重新加工后可制作水管和笔座，甚至连电源线也可成为家具或者平底锅的材料。其它电子垃圾中也蕴含着巨大的经济价值，如空调、冰箱其外壳、制冷系统有着成分比较单一的铁、铝、铜、塑料等，自动控制系统是电路板，其所含成分和个人电脑中的线路板几乎相同，所以其价值也相差无几。因此回收利用这些电子垃圾不仅可以减少其对环境的威胁，而且可以充分利用资源。近十多年来，WEEE回收再利用课题受到各国政府的重视，纷纷出台相应的法规和管理制度，对WEEE实施依法回收管理，最大限度地循环利用资源，建立有效的回收体系，鼓励发展环境性能好的产品，确保废弃有害物质的安全处理。电子废弃物的资源化利用正成为一个全球性的课题。
2电子废弃物的处理技术研究
电子废弃物的资源化回收可以追溯到1969年，当时美国矿业局(USBM)尝试从废弃军事备的破碎产品中回收贵金属，并建成了处理量0.23t／h的中试厂。电子废弃物的资源再利用含了两个含义，即再使用(Reuse)和再循环(Recycling)。对电子废弃物进行翻新、再生或升级等以延长其使用寿命，或者对从电子废弃物上拆解下的元器件经检测合格后回收重用，用于新产品制造，即再使用。最大限度地回收其有用成分实现其资源化，即再循环。本文主要综述后者的研究进展。
首先，对WEEE进行科学地回收，第一次分选将其分为电视机类、洗衣机类、电冰箱类、微波炉类、电脑类、通讯类等，以便于工人手工拆卸其次，经过手工拆卸后进行第二次分选，将其分为电线和金属接插件、塑料、线路板及其它废料电线和金属接插件可以直接冶炼回收，塑料可以按照热塑性塑料和热固性塑料分别进行再生利用或改性利用；最后，第三次分选是将线路板和电子元件等废料按照所含的金属类别进行分类将其分为贵金属(金、银、铂、钯等)和金属(铜铝、铅、锌等)。瑞典的斯特曼技术中心，电子废弃物先是被大致分成5大部分，即：大的金属零件PCBS、包装材料、塑料零件和阴极射线管，然后再进一步拆分成70多种不同的碎片。

对电子废弃物中金、银、铜、铅等这些金属的回收具有较为显著的环境效益和经济效益，因此提取金属特别是贵金属的方法就成为近些年来国内外的研究热点。而WEEE中大量被使用的塑料和玻璃也日益得到人们的重视。下面分别介绍它们的处理技术。
2.1金属的回收利用
从电子垃圾中回收金属的方法可以概括为①化学法：包括火法冶金、湿法冶金、电解法提取、硫酸法、硫脲法、溶剂萃取法等工艺技术。②物理法：主要有机械破碎、空气分选和磁性吸附等多种方法。铁等磁性金属的回收正是采用了磁性吸附的方法。③生物技术法。化学方法一直是广泛应用于提取电子废弃物中金、银等贵金属的成熟方法；物理法不仅作为化学法的预处理方法，在直接回收方面也发展很快。生物技术实质是利用细菌浸取电子垃圾中的贵金属，目前仍处于研究中，未见有实际应用的报道。这里着重介绍一下传统的火法冶金技术、湿法冶金技术以及在国外电子废弃物回收工厂应用广泛的机械处理回收技术。
2.1.1火法冶金技术

图1火法冶金提取贵金属的工艺流程
火法冶金技术是最早应用于从电子废物中提取贵金属的技术，并在20世纪80年代得到广泛应用。其基本原理是利用冶金炉高温加热剥离世纪70年代就已经被西方发达国家采用，20世纪80年代后期由于人们对环保的重视以及电子废弃物里蕴藏的巨大商机，越来越多科研工作者开始从事这方面的研究，并取得技术上的突破与进步，使湿法冶金提取贵金属技术日趋完善。湿法冶金技术的基本原理主要是利用贵金属能溶解在硝酸、王水和其它苛性酸的特点，将非金属物质，贵金属熔融于其它金属熔炼物料或熔盐中，再加以分离。非金属物质主要是印刷电路板上的有机材料，一般呈浮渣物分离去除，而贵金属与其它金属呈合金态流出，再精炼或电解处理(见图1)。火法冶金有焚烧熔出工艺、高温氧化熔炼工艺、浮渣技术、电弧炉烧结工艺等。此方法具有简单、方便和回收率高的特点，但是由于存在有机物在焚烧过程中产生二恶英、呋喃等有害气体造成二次污染、其它金属回收率低、处理设备昂贵等缺点，目前该方法己经逐渐淘汰。

图2湿法冶金提取贵金属的工艺流程
2.1.2湿法冶金技术
湿法冶金技术是目前应用较广泛的从电子废弃物中回收贵金属的技术，如浸出、溶剂萃取、离子交换、沉淀、还原或电积等及若干新工艺(电化学技术和联用工艺)等。湿法冶金技术早在20其从电子废物中脱除并从液相中予以回收。目前发展的湿法浸出贵金属的新工艺主要有：①英国利物普大学的Sum，ElaineY.L.提出的浸出一电解法提取贵金属技术；②Gloe.K等于20世纪90年代初研究推出的硝酸一盐酸／氯气联合浸取工艺；③双氧水一硫酸湿法工艺；④鼓氧氰化工艺；⑤酸性硫脲法工艺；⑥1996年巴西圣保罗大学的Soares Tenorio等在前人的研究基础上改进推出的一项浸取工艺，该工艺针对影响贵金属浸取的其它有色金属采用有效的物理方法一重力分选、磁选和静电分选将它们有效分离，使后面的浸取工艺简化，浸取率提高，在生产实际中得到应用。其中硝酸一王水湿法冶金技术的工艺流程见图2。此方法最大优点是金属回收率高缺点是在回收过程中产生废气、废渣和污染废水从而引起二次污染，此外大量使用腐蚀性化学药剂具有一定危险性。
2.1.3机械处理法回收技术
机械处理法是目前应用最广泛的从电子废弃物中回收贵金属的方法。根据材料的物理特能，主要是密度或比重、导电性、磁性和韧性等差异性来进行分选处理电子废弃物。机械处理法包括手工或机械拆卸、破碎和分选等技术。机械处理法中应用到的机械设备主要有：①破碎设备有锤碎机、锤磨机、切碎机和旋转破碎机等；②分选设备(电选、磁选和比重分离设备)，有涡流分选机、静电分选机、风力分选机、旋风分离器、风力摇床等。由于机械处理技术环境污染小、回收率较高，目前在瑞典、德国、加拿大、日本、澳大利亚以及美国都建有专门处理回收电子废弃物的工厂，采用各种机械处理技术从废弃电视机、冰箱、电脑等废弃电器中回收塑料、玻璃、金属等材料。机械处理法由于主要采用物理分离技术，是环境污染最轻，且较符合环境保护的回收处理方法，缺点是机械设备投资大、维护费用高，在破碎分选过程中产生粉尘对人体具有危害性。瑞典SRAB公司机械处理法处理电子废弃物的流程见图3。
2.2非金属的回收利用
2.2.1塑料的回收利用
塑料是电子电器设备的重要组成部分，广泛用作壳体、包覆、基质和绝缘材料。电子产品中的塑料多为工程塑料，具有比通用塑料更高的回收价值。因而塑料排在金属之后也具有可观的回收价值。电子电器塑料往往具有耐磨、导电、防静电、耐光性、阻燃性、耐溶剂性、耐生物老化、绝热等诸多物理功能，这与它们的表面涂饰层有关。塑料表层涂饰在给塑料制品带来了巨大的附加值的同时，也给塑料的回收带来了极大的不方便。回收塑料如果未经去除涂饰就进行再利用，则会影响再生塑料材料原有力学特性，故要对涂层膜进行无害化技术处理。不同电子产品中塑料含量和种类差别较大，回收时要严格按种类分离，现在的塑料分类工作大都由人工完成，最近机器分类有了新的研究进展，德国一家化学科技协会发明以红外线来辨认类别，既迅速又准确，只是分拣成本较高。WEEE中的塑料有物理回收法、化学回收法和热能回收法三种。

(1)物理回收法。物理回收即通过一定加工工艺经过富集分离后的塑料回收料，制得新产品的过程。通常，热塑性塑料通过挤出成型造粒或浇灌铸模后用于新品制造，热固性塑料经粉碎后作为建筑材料和塑料填充材料。物理回收比较适用于大型家电、通讯设备中的主要塑料以及材料单一的塑料回收。物理回收工艺简单、成本低廉，但再生制品性能下降很大，回收的塑料大多是低档次利用。为了提高回用价值，常采用各种物理或化学方法改善再生产品性能，提高回收价值。采用机械／物理熔融法加工PC、ABS、PP、PA、HIPS(高强度聚苯乙烯)等塑料品种，能得到高附加值的聚合物合金。
(2)化学回收法。化学回收即利用化学试剂热解、水解等作用使废旧塑料分解生成单体或化学原料并加以回用的过程。化学回收塑料可以克服机械回收的缺陷(如杂质或性质下降)，减少对再生制品使用的限制。三菱公司从废电冰箱中回收发泡聚氨酯绝热材料，通过专用分解溶剂(水、乙二醇和氨)分解，使聚氨酯再生为原料的组成成分多元醇；再生的多元醇与其它混合，通过发泡成型，又作为电冰箱绝热材料循环利用。日本一钢铁公司利用焦炉炭化工艺热解WEEE废旧塑料，回收得到焦炭(20％)、甲烷和氢气(40％)及焦油沥青(40％)。近年来国内外学者对超(近)临界流体回收聚烯烃、聚酯、尼龙、酚醛树脂等废旧塑料开展了许多有意义的研究工作，在一些发达国家相继出现了一定规模的应用。
(3)热能回收法。热能回收法即将废旧塑料直接燃烧或与其它物质共同燃烧回收能量的过程。能量回收预处理简单，废弃物减量明显，适合于处理难以分拣的混杂型塑料件。塑料的燃烧热值高于煤而且硫化物少，因此将其作为替代燃料用于水泥回转窑、火力电厂、冶炼等场合，可减缓化石燃料的消耗。2003年西欧23％的塑料废弃物采用了热能回收法。
2.2.2玻璃的回收利用
据估计，电视机和电脑显示器重量的65％是阴极射线管或者说显像管，而其中玻璃占85％，这里包括65％屏玻璃、30％显像管玻璃和5％颈玻璃。玻璃的回收利用分为封闭式和开放式循环途径。所谓封闭式循环即用显示器碎玻璃制造新的阴极射线管。但随着液晶显示器和等离子显示器技术的发展，这种循环利用会逐渐减少。而开放式循环即将WEEE中的玻璃用于别的生产目的，这种回收利用并不简单，首先要确保不含铅、砷、镉等元素，才能制造玻璃容器、玻璃餐具、玻璃纤维等产品。如果没有上述危险元素，电子废弃物中的玻璃对玻璃业来说无疑是很好的资源，可用于生产泡沫玻璃、餐具玻璃、绝缘玻璃纤维等；但对于陶瓷业来说这种限制不是很严格，回收来的屏玻璃和显像管玻璃可作为次等原料，只要它们具有同样的特征和洁净度，比如制作陶瓷铀面。
3国内外电子废弃物的资源再利用现状
20世纪八九十年代，欧盟和日本等发达国家开始关注电子废弃物的环境污染和资源化问题，并有相关的法规要求回收和处理WEEE。由于这些国家经济比较发达，科学技术比较先进，对电子废弃物的资源再利用也比较先进和成熟。如德国有多家电子废弃物的回收公司和中心，其中一家年处理能力为21000t的综合工厂，处理废弃物的范围也很宽。加拿大魁北克省诺兰达矿产公司，原来是一家专门处理精矿石的冶炼厂，1972年该公司建造了诺兰达反应器，开始回收电子废弃物并把再循环作为一个重要的业务板块。目前它已成为世界上最大的铜与贵金属再循环企业之一。日本制定有《家用电器回收法》并规定了生产者回收废弃家电的比例。
我国电子废弃物的资源再利用总体还是非常落后的，回收来的WEEE往往就在露天道边拆卸，其中玻璃、塑料、金属等能卖钱的卖了，其余当垃圾扔掉，大量有害物质最终被当做普通垃圾填埋或焚烧。有一些所谓的“电子垃圾处理厂”实际是拆解作坊，把其中含有的金、银、铜、锡、铬铂、钯等贵重金属拆出来，用硫酸把其它成分腐蚀掉而留下贵金属，酸液等大量有害物质也就源源不断地被排入河流、渗入地下，造成严重的二次污染。更值得忧虑的是，境外电子垃圾走私流入我国日益猖獗。近几年一些有实力的公司开始WEEE回收业务。我国广东清远进田公司引进成套设备和技术，建立了从电子垃圾中提取贵重金属的生产线。经过粉碎、研磨、重力分选几道工序之后，废旧电脑、电缆便被分解成铜粒、玻璃纤维粉末、塑胶粉末，一向难以处理的电子垃圾就可化解成铜、锡、钯等再生利用的贵重金属原料。而玻璃纤维及塑胶粉末，可用来取代木屑用来制造隔音板、天花板等。据测算，每加工1t电子垃圾可以赚到数百元人民币。
4结论与展望
日新月异的科学技术给人们带来进步与便利的同时，也带来了大量电子废弃物。电子废弃物具有两面性，既可能危害我们生存的生态环境，还可能“变废为宝”成为重要的再生资源。在《能源节约和资源综合利用“十五”规划》中，中国政府明确地把橡胶、废塑料、废旧家电、废电脑废电池等再生资源的回收、分选和处理作为重要目标。提高公民的环保意识，努力解决电子废弃物处理中存在的种种问题，吸收和借鉴国外先进的处理技术，妥善解决我国的电子和电器制造业及电子废弃物处理业的协调问题。这样既完善了生态循环，又可实现资源的可持续发展。随着电子废弃物回收处理技术的不断提高和处理成本的降低，WEEE回收处理业必将成为一个前途光明的新兴环保产业。