RoHS指令中的均一材料合成的混合物符合性判定方法的研究

欧洲议会和欧盟理事会2003年2月13日公布了《关于在电子和电气设备中限制使用特定限制物质的指令》（2002/95/EC，以下简称RoHS指令）[1]。根据该指令，欧盟从2006年7月1日起，对投放到欧盟市场的、适用于指令第2002/96/EC号指令（即WEEE指令）[2]附录IA规定的第1、2、3、4、5、6、7和10类电子电气设备即大型家用电器、小型家用电器、信息和远程通讯设备、消费类产品、照明设备、电气电子工具、玩具、休闲和运动设备、自动售卖机以及家用电灯泡和照明设施等产品，限制使用铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯（PBBs）和多溴联苯醚（PBDEs）等6种限制物质。在RoHS指令附
录中公布了部分豁免项目，如在铜、钢、铝合金中的铅限量（质量分数）分别为4％、0.35％和0.4％。另外，欧洲议会和欧盟理事会在2005年8月19日公布了2005/618/EC授权决定[3]，具体规定了RoHS指令中6种限制物质的最高允许浓度值，即在产品的每一个均一材料中，以重量计，铅、汞、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚的最大允许质量分数为0.1％，镉的最大允许质量分数为0.01％。以后，欧洲议会和欧盟理事会还陆续公布了2005/717/EC、2005/747/EC、2006/310/EC、2006/690/EC、2006/691/EC、2006/692/EC等授权决定[4-9]，主要为了对十溴联苯醚和其他限制物质进行豁免。
根据RoHS指令和相关的授权决定要求，对适用的电子电气产品，必须保证其中每个均一材料中限制物质的浓度都不能超过规定的限量。但是，当产品中的一些均一材料难以从混合物中机械拆分出来，或者拆分后无法满足分析检测的要求时，就无法判定其是否符合RoHS指令的要求。比如印制电路板，其中含有基材、铜箔、粘合剂、阻焊剂、印字油墨等均一材料。对于阻焊剂，由于拆分时可能发生污染而无法保证其均一性。对于粘合剂，即使拆分出来后，其重量也可能无法满足检测仪器的需要。而印字油墨甚至无法机械拆分而且拆分后，其重量也可能无法满足检测仪器的需要。对于这样含有难以拆分的元器件，是无法判定其是否符合RoHS指令要求的。实际上，目前大多数电子元器件如表面安装电子元器件、三极管、二极管、集成电路等都有类似问题。按照通常将每一个均一材料拆分后检测，进而判定元器件是否符合RoHS指令要求的做法是无法实现的。
“欧盟RoHS执行机构信息网络”在2006年5月讨论的《RoHS执行指南文件》[10]中，对此类情况的处理提出建议：“当某个零部件因为尺寸太小或者其他限制，不可能被机械拆分，而且不可能对其中的单独的均一材料进行分析检测，那么这样的零部件可以被当作一个均一材料。”中国标准化组织参照欧盟有关“均一材料”的定义制订的指导性技术文件[11]中引入非均一检测单元，即“由若干种不同材料不均匀组成的，无需或难以进一步机械拆分的材料”，而且规定“当拆分对象难以进一步拆分且质量不大于10mg或者体积不大于1.2mm3时，可不必拆分，作为非均一检测单元，直接提交检测。”但是，由于可以对“不可能、难以被机械拆分”程度有不同的理解，从而因拆分的不一致可能导致对同一样品有不同的判定结果。国际电工委员会在IEC62321草案中也考虑到解决类似问题的复杂性，指出“除非均一材料在测试样品中的重量比已知，而且此均一材料是所关注限制物质的唯一来源，否则不可能通过混合物中限制物质的检测结果得出其在原始均一材料中的浓度。”
笔者不试图探讨如何定义“什么是难以拆分”和如何拆分出混合物中的每个均一材料，而是将由均一材料合成的混合物作为一个整体加以研究，利用混合物中各限制物质的浓度和混合物内各均一材料的重量比建立数学命题，并根据数学命题，提出判定混合物是否符合RoHS指令要求的方法。然后通过假定混合物中某些限制物质的检测结果和混合物内各均一材料重量比，举例说明在某些情况下混合物无需拆分就可直接判定，或只需部分拆分，但不必拆分至每个均一材料，也可得出判定结果。从而为混合物中“难以拆分”的均一材料的判定问题提供了解决途径。
2判定方法
利用均一材料合成的混合物中各限制物质的浓度和各均一材料的重量比，建立数学命题，并根据数学命题，提出判定混合物是否符合RoHS指令要求的方法。
假设某一混合物样品由Z1、Z2、•••、Zn等N种均一材料构成，其重量比为y1:y2:•••:yn，且y1≤y2≤•••≤yn。将该混合物样品提交检测，检出铅、汞、六价铬、镉、PBBs和PBDEs（不含十溴联苯醚，以下同）的浓度分别为x1、x2、•••、x6。如果以Lj（j=1,2,•••,6）分别表示铅、汞、六价铬、镉、PBBs和PBDEs在均一材料中的浓度限量，根据欧盟RoHS指令及相关授权决定,
豁免材料：
铜合金L1=4%；钢合金L1=0.35%；铝合金L1=0.4%；其他材料，相应的Lj=∞(小型日光灯和一般用途的直管荧光灯内的汞是以每灯含量的形式加以限制，可直接将整灯提交检测判定，本论文不作讨论。)。
非豁免材料：
（1）命题1
如果混合物样品中有一种限制物质的浓度超过其组成的每一个均一材料的规定限量值Lj（当混合物中不同均一材料有多个Lj值时，Lj取最大值）时，即

则混合物至少一种均一材料中该种限制物质的浓度超过Lj。
证明：假设当混合物样品中铅浓度x1＞L1时，Z1、Z2、•••、Zn等均一材料的铅浓度x1Z1、x1Z2、•••、x1Zn都不大于L1，则有

式中：GZ1、GZ2、•••、GZn为Z1、Z2、•••、Zn等均一材质的重量。上面各式的两边互加，得到下式，

上式左边为样品中铅的总重量，右边括号内为样品的总重量。当上式两边同时除以样品的总重量时，得到

假设不成立。因此，该混合物至少有一种均一材料中的铅浓度大于L1。对于j=2,3,•••,6时，可得到同样的结果，命题1成立。
所以，当混合物检测结果满足式(1)时，可以直接判定整个混合物不符合RoHS指令的要求，而不必逐一检测合成混合物的各均一材料中限制物质的浓度。
（2）命题2
如果混合物样品中限制物质的浓度与混合物中某种均一材料的重量比满足下式，

式中：Cji为均一材料Zi中第j种限制物质的最大可能浓度。即该种限制物质在均一材料Zi中的浓度符合RoHS指令的要求。
式(6)的含义是，如果假定从混合物样品中检出的某种限制物质全部源自某种均一材料，其浓度仍能满足RoHS指令的要求，则该种限制物质在此均一材料中的实际浓度必然符合RoHS指令的要求。
由于混合物内均一材料的重量比为y1:y2:••••••:yn，且y1≤y2≤•••≤yn，当混合物内均一材料对应的Lj为唯一值时，为了减少判定次数，可从第1种均一材料Z1开始，根据式(6)依次进行判定，如果第i种均一材料Zi满足式(6)，则Zi～Zn中该种限制物质的浓度均不大于Lj。
3应用及讨论
电子电气产品种类繁多，形态各异，结构也千差万别，所以无法将电子电气产品的检测结果一一列举加以分析。利用假定的混合物中某些限制物质的检测结果和混合物内各均一材料重量比，通过一些特殊例子说明，利用前述的判定方法，在某些情况下混合物可以无需拆分就可直接判定，在某些情况下需部分拆分后判定。这种部分拆分后的材料，可以是均一材料，也可以还是混合物。
3.1直接判定
例1：经检测某不含豁免物质的混合物样品铅质量分数x1＝0.150％。
由于该混合物中不含豁免物质，所以，L1=0.1%。根据命题1，说明无论该混合物中各均一材料的重量比如何，必然有至少一种均一材料中的铅浓度超过限量要求，即该混合物不符合RoHS指令的要求。
例2：设在非豁免均一材料Z1、Z2、Z3合成的混合物样品中，各均一材料重量比为y1:y2:y3＝1.0:1.8:2.2，经检测该混合物中镉质量分数x4＝0.001%。
由于混合物中镉质量分数只有0.001％，不满足命题1，因此可尝试根据命题2判定。当i＝1时，C41＝0.005%＜L4＝0.010%，说明混合物中各均一材料的镉浓度符合RoHS指令的要求。
以上例子说明，如果将均一材料合成的混合物提交检测，根据限制物质检测结果和/或混合物中各均一材料的重量比，有时可以直接得到合成混合物是否符合RoHS指令要求的结果。
3.2间接判定
在实际检测中，有时结果并不一定都象3.1中那样可以直接进行判定。如果合成混合物中限制物质的检测结果根据混合物中各均一材料的重量比不能满足式(1)和式(6)时，应根据具体情况分析后，再进行判定。
例3:已知合成混合物样品中各均一材料Z1、Z2、Z3、Z4、Z5的重量比为y1:y2:y3:y4:y5＝1:2:5:7:35，其中Z1、Z2、Z3、Z4为非豁免的非金属材料，Z5为铜合金。对该种混合物进行检测，测出铅质量分数为x1＝0.009%，PBBs和PBDEs质量分数x5＝x6＝0.050％，镉、六价铬和汞浓度，用检出限为0.0002％的检测方法，没有检出。
首先，根据式(6)，可得均一材料Z1的铅质量分数为C11==0.009%×50/1=0.450%，均一材料Z2、Z3、Z4、Z5的铅质量分数为C12=0.225%；C13=0.090%；C14=0.064%；C15=0.013%。根据判定方法，均一材料Z3、Z4和Z5中的铅浓度符合RoHS指令要求，而均一材料Z1、Z2中的铅浓度则无法直接确定。这时，如果均一材料Z1、Z2的混合物Z1Z2容易被拆分出来，则可对拆分出的混合物Z1Z2进行铅浓度检测。由于均一材料Z1、Z2的重量比为y1:y2＝1:2，根据命题1、2可知，如果检出混合物Z1Z2铅质量分数x1≤0.033％，则说明材料Z1、Z2中的铅浓度都符合RoHS指令要求；如果检出铅质量分数x1＞0.100％，则说明混合物Z1Z2中至少有一种均一材料的铅浓度不符合RoHS指令要求；如果检出铅浓度0.033％＜x1≤0.100％，则需要将混合物Z1Z2进一步拆分后再检测和判定。
如果混合物Z1Z2不容易拆分，也可以首先拆分出铜合金Z5进行铅浓度检测，然后再按上述方法判定。假设经检测，铜合金中铅质量分数为0.012％，就可推算出均一材料Z1、Z2、Z3、Z4合成的混合物中铅质量分数为0.002％，已知y1:y2:y3∶y4＝1:2:5:7，根据命题2，可以得出合成混合物中均一材料Z1、Z2、Z3、Z4、Z5中的铅浓度都符合RoHS指令的要求。
对于PBBs和PBDEs的检测结果，根据(6)式，可得C51=C61=2.500%；C52=C62=1.250%；C53=C63=1.000%；C54=C64=0.357%；C55=C65=0.071%。根据这样结果，可以判定均一材料Z5中PBBs和PBDEs浓度符合RoHS指令要求。
对于镉、六价铬和汞浓度的检测结果，可以通过所采用检测方法的检出限来推算和判定。由于假设的混合物中镉、六价铬和汞浓度检出限为不大于0.0002％，所以根据式(6)，上述限制物质的浓度符合RoHS指令要求。
实际上，在应用本判定方法时，还可以通过利用限制物质的历史使用情况的文献，关注最可能和不可能使用某种限制物质的均一材料，来提高拆分和判定的效率。如上例中，当无法直接判定铅浓度是否符合指令要求而需要拆分时，首先可以考虑对通常情况下含铅量较大的铜合金进行拆分和检测，这样可能一次拆分就可以解决判定问题。又如，在对PBBs和PBDEs浓度判定时，可以根据铜合金中不含有这两种限制物质来推断出混合物中所含的PBBs和PBDEs源自Z1、Z2、Z3、Z4。根据计算，由材料Z1、Z2、Z3、Z4合成的混合物样品中PBBs和PBDEs的质量分数应为0.167％，根据命题1可判定该混合物中至少有一种均一材料的PBBs和PBDEs浓度不符合RoHS指令要求，进而判定该混合物不符合RoHS指令要求。所以，如果根据合成混合物的检测结果无法直接判定其是否符合RoHS指令的要求，可先对混合物中容易拆分的部分进行拆分。这种拆分，可以根据具体情况和限制物质的历史使用情况进行。拆分后的物质，可以是均一材料，也可以还是几种均一材料合成的混合物。然后通过计算后，再利用判定方法进行判定。
通过上述3个例子说明，对于混合物，使用本文的判定方法，某些情况下无需拆分就可直接判定，某些情况下只需部分拆分，也可得出判定结果。所以，在判定产品是否符合RoHS指令要求时，可以直接通过混合物判定进而对产品进行判定。而不一定需要对每个均一材料进行判定后进而对产品进行判定。从而避免了每个均一材料的拆分，为“难以拆分”的均一材料的判定问题提供了解决的途径。
本文的判定方法适用于任何混合物的检测结果，故没有必要对本文中提到的“难以拆分”进行定义。而且该方法还可以通过对容易拆分的均一材料合成的混合物进行检测和判定，来减少拆分和检测次数。比如，将电源线中绝缘护套、不同颜色的线皮以及线芯混匀后，提交检测，根据混合物检测结果进行判定。如果一次无法解决判定，再选择其中的均一材料或几种均一材料的混合物进行检测。不管怎样，理论上其达到判定结果的拆分和检测次数又比拆分至每个均一材料时少。目前，欧盟在执行RoHS指令时，要求产品的生产商提供符合RoHS指令的自我声明[10]，自我声明需要每个均一材质的测试报告作依据。而均一材质的测试不仅需要费用，而且由于使用化学溶剂而产生的废液可能造成环境更大的污染。因此，能达到减少拆分和检测次数，也是保护环境的需要，符合RoHS指令制定的宗旨。
当然，使用本文的方法并不一定可以解决所有判定问题，对于既无法使用本文的方法进行判定，又无法拆分的混合物，可以考虑使用风险分析。这种分析包括利用生产商提供的混合物中均一材质的检测结果进行计算，根据限制物质历史使用情况的文献资料，如在IEC62321草案附录A中，表A-2和表A-4列举的部分电子电气产品历史使用限制物质的情况和表A-5中指出PPE、PC、PC/ABS等塑料树脂中与PBB/PBDE不兼容，或者根据材料中限制物质存在的概率的研究结果来进行推算等。具体的分析方法有待于今后的研究。另外，由于本文只是从理论上说明了判定方法的应用，而在实际操作中还会遇到具体的问题，如如何得到类似例3中的Z1、Z2二次混合物，以及混合物在检测过程中是否可能存在反应等问题。这些也都有待于今后的研究。
本文的判定方法基于知道合成混合物中各均一材质的重量比。如何得到合成混合物中各均一材质的重量比对于实现本文的方法至关重要。对于每一种元器件，可能由于品质不同、制造厂商不一致等原因，其中均一材质的重量比很难是固定的。一种方法是，通过对元器件的研究，得到元器件中均一材质的重量比例范围，今后根据比例范围来进行推算。这种对于成熟工艺的元器件较为有效。另一种方法是，由元器件生产商来提供元器件中各均一材质的重量比或比例范围。

4结论
根据RoHS指令和相关授权决定的要求，着眼于均一材料合成的混合物，提出根据混合物中限制物质的检测结果和混合物中各均一材料的重量比，对合成混合物进行判定的方法。并通过假定的例子进行推算和讨论，说明该方法是可以部分解决混合物是否符合RoHS指令要求的判定问题。这对于目前无法拆分的均一材料的判定提供了解决的方法，而且该方法可以减少检测的次数，从而减少了检测可能带来的环境污染。