废手机面板焚烧产物研究

手机已成为人们不可缺少的重要通信工具，随着技术发展和产品更新换代，预计每年将有大量手机进入报废期，报废手机将成为我国电子废弃物的重要组成部分。对不能循环再利用的电子废弃物主要采用焚烧方法对其进行减量化处理[123]。我国《废弃家用电器与电子产品污染防治技术政策》规定：对于表面积大于100cm2的液晶显示屏必须进行单独拆除，分类收集；液晶物质无害化处理可采用加热析出、催化分解技术。绝大多数手机面板使用液晶显示器（LCD），且表面积小于100cm2，由于技术经济因素，其收集、处理难度更大。目前，国内外研究主要集中在废电脑液晶显示器及TFT（Thin-Film Transistor）型液晶材料方面。处理技术包括焚烧、超声波、加热析出、有机溶剂萃取废液晶以及玻璃资源化等[4-11]。CHIEN等[12]研究了TFT型液晶焚烧过程污染物释放规律，结果发现，液晶焚烧产生大量多环芳烃（PAHs），其中2～3环的PAHs较多。PAHs是致癌物，已被美国环境保护署（USEPA）列入优先控制污染物名录，直接焚烧液晶导致的环境污染问题必须引起重视。郭玉文等[13]的研究结果表明：TFT型液晶热处理产物成分非常复杂，既有烃类（脂肪烃、烯烃），又有很多芳香族化合物和酮、醇等有机物。早期手机使用的液晶基本是TN（Twisted Nematic）型，近年来彩屏手机主要是STN（Super Twisted Nematic）型或TFT型[14-15]。
虽然手机中液晶使用量很少，但手机面板中还有偏光膜、彩色滤光膜、取向膜等有机材料以及玻璃基板等[16]无机材料。有关废手机面板焚烧处理污染物释放方面鲜见报道。当报废手机和其他固体废物混合在一起被焚烧时，有可能会造成有机物分解产生污染物。笔者以废手机面板为试验材料，研究其焚烧过程中的污染物释放规律，以期为废手机处理处置及环境管理提供科学依据。
1材料与方法
1.1材料
从市场购买报废手机，初步拆解取其显示器玻璃面板，经液氮充分冷冻后使用重型破碎机（Retch，SM2000）破碎至粒径≤1mm。
1.2方法
1.2.1热重试验
称取约20～25mg样品，利用热重分析仪（Pyris1 TGA，Perkin Elmer）分析样品在高纯空气气氛条件下失重情况。由于载气是直接作用于反应室热坩埚内的样品，为了防止载气对热分析天平内样品的干扰，从而影响分析天平对试验数据记录的准确性，在仪器载气流速允许范围内，参考文献[17-18]设定试验气体流速为80mL/min。升温程序：以10℃/min升温速率从室温升至600℃，并在600℃保持5min，再以10℃/min升温速率从600℃升至800℃，并在800℃条件下保持10min。
1.2.2管式炉试验
称取约20g样品，放入石英舟中。将石英舟放入图1所示管式炉试验系统的石英管恒温区外侧，通入高纯空气，吹扫10min后开始加热。为确保样品的反应过程与热重试验相似，同时，也为了整个试验过程有充足的氧参与反应，参考文献[17]设定载气（高纯空气）流速为200mL/min。当温度从室温升至400℃时，再把石英舟快速推进恒温区继续加热直至600℃，并在600℃保持5min。从加热至100℃开始，用气袋收集分别经冷凝，0.1mol/L NaOH溶液吸附和硅胶干燥后的气体，直至试验结束。试验结束后，用二氯甲烷作溶剂收集出口和冷凝装置中的油状液体物质，同时用0.25μm的滤膜过滤。

图1管式炉试验系统
1.2.3产物GC-MS分析条件
利用气相色谱仪（Agilent，GC7890）-质谱仪（Agilent，MS5975）联用（GC-MS）分析气体和油状液体物质，通过NIST5谱库检索分析其可能组分。油状液体物质分析条件。GC，J&W DB-5ms 30m×0.25μm×250μm低流失毛细管柱。进样口温度250℃，载气99.999% He气，流速1mL/min，进样量1μL。程序升温：70℃保持2min，以10℃/min升至280℃，保持4min。分流比20:1。MS：连接线温度250℃，EI电压70eV，离子源温度230℃，四级杆150℃，检测电压200V，电流150μA，溶剂延迟4min，全扫描范围为50～650amu。

图2废手机面板焚烧热处理失重曲线
废手机面板组成材料除了含大量玻璃和少量液晶化合物之外，还含有以偏光膜、彩色滤光膜、取向膜和封接材料等为主的高分子有机化合物。这些有机高分子化合物主要包括聚乙烯醇（PVA）、三乙酸纤维（TAC）和聚酰亚胺等[19]。液晶的分解温度为170～460℃[13]，三乙酸纤维的熔解温度为308℃，分解温度为365℃[20]。聚乙烯醇在空气中的分解温度为230℃左右，生成乙酸、乙醛、丁烯醇和水，而在250℃以上来不及分解的聚乙烯醇则变成含有共轭双键的聚合物[21]。聚酰亚胺具有优异的耐热性能，在370～390℃可以长时间使用，在425℃可以短期使用[22]。
根据以上数据和焚烧失重曲线（见图2）分析可推断：由于面板中液晶的含量很少，在128.3～558.1℃液晶完全分解；在128.3～402.5℃聚乙烯醇和三乙酸纤维发生分解反应；当温度高于402.5℃以后，聚酰亚胺发生反应；升温至558.1℃后，反应剩余固体残渣主要为手机面板玻璃。
2.2废手机面板焚烧产物分析
废手机面板焚烧产物包括油状液体物质和气体产物。焚烧产物样品分析结果如表1，2所示。由表1可以看出，油状液体物质成分非常复杂，主要有苯酚及含丙基等官能团的苯酚类有机物、联苯酚、苯胺等芳香族化合物，此外还有少量的苯并吡喃、萘、菲、吡啶等多环芳烃（PAHs）。同时，油状液体物质有明显的酸味，分析认为是由焚烧产生的苯甲酸、苯乙酸和邻苯二乙酸所致。由表2可以看出，废手机面板焚烧气体产物除含CO2外，还含有十六烷、辛醚，以及以醛、酮为主体的有机化合物。
表1废手机面板焚烧产物油状液体物质

表2废手机面板焚烧气体产物

2.3废手机面板焚烧产物来源分析
废手机面板除了含少量的液晶化合物外，还包括玻璃基板、彩色滤光膜、偏光膜、取向膜、封接胶和衬垫等辅助材料[19]。早期手机使用的液晶为TN型液晶，其后随显示效果要求逐步转换为STN型或TFT型液晶。STN型或TFT型液晶主要化合物结构如下：

偏光膜的主要材料是聚乙烯醇（PVA）和三乙酸纤维（TAC）。PVA的结构式为：

封接胶以双酚A氧环树脂、环氧化酚醛树脂等为主。取向膜多用聚酰亚胺，其结构式为：

比较手机面板材料的组成物质及其焚烧得到的产物可以看出，焚烧手机面板将破坏其原组成物质的化学结构，并生成新的有机产物。推测焚烧手机面板过程可能发生如下化学反应：

2.4废手机面板焚烧产物环境毒性
废手机面板焚烧过程中产生多种芳香族化合物和多环芳烃（PAHs）等有机污染物，其中大多数是有毒有害物质，有的甚至具有致癌、致畸作用。表3列举了部分有机物的环境毒性。 
表3有机物环境毒性

3结论
焚烧废手机面板将导致面板组成材料（如液晶、偏光膜和取向膜等）发生化学反应。焚烧产物除CO2外，还生成多种芳香族化合物和PAHs等有机物，其中绝大多数有机物是有毒有害物质，部分可致癌。废手机面板不宜焚烧处理，如与其他固体废物混合焚烧，必须采取相应的污染控制措施。由于该研究仅为初步研究结果，今后需开展定量研究。
参考文献（References）：略