废旧锂离子电池在氨性和硫酸溶液中的浸出

人们对废旧锂离子电池的处理和有价金属的回收进行了较为深入的研究。通常用物理或化学的方法，将不同的材料分离或富集，再用火法冶金或湿法冶金的方法，回收有价金属，并综合回收其余材料或进行无害化处理。分离或富集的方法较多，如采用特定的有机溶剂溶解粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF），使电极上的集流体铝箔与LiCoO2分离，再浸出滤渣，回收Co、Li，铝箔经清洗后，直接回收。采用的浸出剂主要有H2SO4与H2O2、HNO3与H2O2、HNO3、HCl以及王水等，主要为酸性体系，Co、Ni、Cu和Li等金属离子中的两种或多种同时被浸出进入溶液中；若电池含金属Cu，不能得到含单一金属离子的溶液；从浸出液中分离金属离子时，则主要有萃取法或沉淀法，对各种金属离子需要分别处理，流程长、操作较复杂。直接高温熔炼废旧锂离子电池时，金属的回收率较低，设备要求高。
本文作者分别以NH2•H2O与（NH4）2SO4的混合氨性溶液和H2SO4溶液为浸出剂，研究了直接从废旧锂离子电池中预先浸出脱Cu的效果。
1实验
1.1电池及成分分析
实验所用的废旧锂离子电池为手机配套的方形聚合物锂离子电池（Sony Ericsson Standard Battery BST-37），质量为18.6g。将电池放电、烘干后，在500℃下焙烧5h，再用王水溶解。王水由HCl（北京产，AR）和HNO3（北京产，AR）按3:1的体积比混合，再用蒸馏水稀释一倍制得。溶出液用PEOptima3000型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国产）进行ICP半定量分析。
1.2回收方法
先将电池在10%的NaCl（北京产，AR）溶液中浸泡放电，在鼓风干燥箱内80℃下烘干6h后，剥除金属铝外壳，取出内部含有机物隔膜的电极材料，放入氧化铝坩锅中，在马福炉内，于600℃、700℃、800℃和850℃下焙烧6h。冷却后取出，研碎后，倒入1000ml的烧杯内，加入500ml的氨性溶液，在90℃下搅拌、浸出20min。所用的氨性溶液中，NH3•H2O（北京产，AR）、（NH4）2SO4（北京产，AR）的浓度分别为1.20mol/L和0.25mol/L，每次使用1只焙烧后的电池。浸出完后过滤，将蓝色浸出液与滤渣分离，用0.1mol/L的NH3•H2O洗涤滤渣2次。用PE Optima 3000型电感耦合等离子体发射光谱仪及IRIS Intrepid II型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国产）分析浸出液中Li、Co和Cu的含量，计算浸出率和分离效果。
为了提高Cu的浸出率，进行了提高氨性溶液中NH3•H2O和（NH4）2SO4浓度的实验。采用700℃下焙烧的电池，NH3•H2O和（NH4）2SO4的浓度分别为4.87mol/L和0.40mol/L，在90℃下搅拌浸出40min。将浸出液过滤，并用0.1mol/L的NH3•H2O洗涤滤渣2次。
用H2SO4溶液浸出焙烧残渣时，先用浓H2SO4（北京产，AR）配制1.8mol/L的H2SO4溶液，每次加入500ml，在90℃下搅拌浸出40min。将浸出物料过滤，用0.05mol/L的H2SO4溶液洗涤滤渣2次。
使用Rigaku D/Max-rA型粉晶X射线衍射仪（日本产）测定滤渣的物相结构。
2结果和讨论
2.1电池成分
电池ICP半定量成分分析的结果见表1。
表1电池ICP半定量成分分析的结果

电池中的金属元素主要是Li、Co、Cu和Al等，并有微量的Ni、Mn、Fe和Sn。Cu主要是负极材料上的集流体，Al主要为外壳和正极材料上的集流体。准确分析溶出液和残渣的成分后，计算出电池中Li、Co、Cu、Ni、Mn和Al的含量分别为2.74％、22.31％、7.47％、0.40％、0.08％和9.78％。
2.2焙烧

由于电池的内部材料被有机物隔膜包裹，若不焙烧，则浸出液不能与欲提取的材料接触。在不同温度下焙烧后，电池发生了较大的体积膨胀，有机物隔膜被完全分解，露出了正负极材料，有利于浸出液与电池材料的反应，将金属元素浸出。当焙烧温度为600℃时，负极集流体上附着的电极材料可与铜集流体分开，但正极材料上的LiCoO2与铝集流体较难彻底分离；铝集流体有一定的韧性，而铜集流体则较脆、易碎。以700℃以上的温度焙烧时，由于温度高于金属Al的熔点，铝箔易熔化成细小的金属Al颗粒，Cu的氧化速度加快，各种电极材料与附着的集流体较难分开，大部分与集流体烧结在一起。将在700℃时焙烧的残渣放入碾钵内研磨，可磨性好，只有少数较大的硬颗粒，为灰白色的金属Al。焙烧时，电池中的碳和金属Cu发生的反应如式（1）、式（2）所示。在焙烧过程中，由于有机物的燃烧和电解质的挥发，产生了较多的烟气，可用石灰水浆料进行吸收。 
C+O2→CO2（1）
2Cu+O2→2CuO（2）
Cu的氧化物等可被氨与铵盐的溶液溶解，还可用稀H2SO4溶液等浸出。浸出过程如式（3）、式（4）所示。

2.3氨性浸出
经氨性溶液浸出后，不同温度焙烧残渣中各元素的浸出率如图1所示。

图1焙烧温度对氨性溶液浸出时金属离子浸出率的影响
从图1可知，Li、Co和Cu的最大浸出率分别为23.5%、0.43%和41.6%（以浸出液中的金属占电池中该金属的总量计，下同），表明经过焙烧后，电池中的Co在氨性溶液中基本上不被浸出，Cu的浸出率也不高。为了提高氨浸时Cu与Co的分离效果，提高了浸出液中NH3•H2O和（NH4）2SO4的浓度，Li、Co和Cu的浸出率分别为21.6%、1.8%和81.3%。浸出液中Co的浓度小于0.1g/L，说明氨浸可实现Co与Cu的分离。Cu被浸出的部分主要是焙烧时形成的CuO，剩余在浸渣中的Cu是金属Cu。在通入氧气（或空气）的条件下处理滤渣，在氨性溶液中可将金属Cu从浸渣中脱除。

在氨性浸出液中加入KF等氟化物，将Li以LiF的形式沉淀后，可用电解法从氨性浸出液中直接提取金属Cu。通过控制Cu、Co的浸出过程，减少了金属元素的分离工序，富集在滤渣中的Co可用现有的其他方法处理。
2.4H2SO4溶液浸出
采用酸性溶液处理电池时，通常要添加还原剂才能促进LiCoO2的溶解，使Co以Co2+的形式进入溶液。若能采用H2SO4溶液将焙烧残渣中的CuO溶解，而含Co物料留在滤渣中，就能达到Cu、Co浸出分离的目的，此法与氨性浸出相比，将会更好地与目前国内现有的Cu、Co的大多数生产工艺衔接，获得更好的经济效益。图2为采用H2SO4溶液浸出焙烧残渣时，焙烧温度对Cu、Co和Li浸出率的影响。

图2焙烧温度对H2SO4溶液浸出时金属离子浸出率的影响
从图2可知，随着焙烧温度的升高，Co的浸出率下降，Cu的浸出率升高。用H2SO4溶液浸出，当焙烧温度为600℃时，滤渣中有较多的小铜片未溶解；当焙烧温度为850℃时，滤渣中只有少量细小的纯铜屑，Cu的浸出率为93.35%，而Co的浸出率为23.61%。Co的浸出率较高，说明在H2SO4溶液中，很难实现Cu、Co的浸出分离，即H2SO4溶液不具有氨性溶液选择性浸出的特点。以H2SO4溶液浸出电池中的LiCoO2，浸出率超过40%，说明LiCoO2在H2SO4溶液中有较好的溶解性，溶解过程如式（6）所示。
4LiCoO2+6H2SO4→2Li2SO4+4COSO4+6H2O+O2↑（6）
这一也说明，H2SO4溶液不适合于从含Cu、Co的电池焙烧残渣中选择性地浸出分离Cu、Co。
从图2还可知道，在800℃以下焙烧时，Li几乎全部被浸出；继续升高焙烧温度，Li的浸出率下降，原因可能是电池中的LiPF6在高温下分解生成了LiF和Li2PO4，LiF在高温下易挥发，随焙烧烟气损失，使溶液中的Li+总量降低。
2.5滤渣的XRD分析

在图3中有多种物相结构，有几个较强的衍射峰要进一步分析才能确定，但可确定Co3O4、LiCoO2和CuO等物质的存在。Al在焙烧时未被氧化，仍以金属Al的形式存在。从图3中的曲线a可知，氨性浸出的浸渣中明显存在Co3O4、LiCoO2和CuO等物相，因此需要改进氨浸条件，将其余的CuO浸出。从曲线b、c可知，经H2SO4溶液浸出后，LiCoO2和CuO的物相消失；LiCoO2中的Li元素被浸出，进入溶液中，这与图2的结果一致，Co元素主要以Co3O4的形式留在滤渣中，未被浸出。
3结论
采用焙烧的方法，可去除废旧锂离子电池中的有机物隔膜，将铜集流体氧化为CuO。
通过比较氨性溶液和H2SO4溶液对焙烧残渣中Li、Co和Cu的浸出分离效果，发现氨性溶液可选择性地浸出Cu，而Co则留在滤渣中。
与氨性溶液浸出相比H2SO4溶液浸出对Cu、Co的浸出率均较高，不利于Cu与Co的浸出分离；Li可被全部浸出，滤渣内含Co的物相主要为Co3O4。