国内废旧锌锰电池资源化路径模式研究

我国是世界最大的电池生产国和消费国。为解决废旧锌锰电池中汞、镉、铜等有毒金属对环境、健康的危害问题，锌锰电池相继走过了高汞阶段（大于1%）、低汞（0.025%）发展阶段、超低汞（0.001%）制造阶段，目前正在向无汞（0.0001%）电池方向发展。
1废旧锌锰电池的资源性和污染性
1.1废旧锌锰电池组成
传统的锌锰电池负极以金属锌作为外壳，汞齐作为极化抑制剂，碳棒作为集流体。碱性锌锰电池则以钢、不锈钢金属为外壳，锌粉、汞混合物为负极，位于电池中心部，并以铜棒为集流体。由于两者都含有锌、锰、铜、汞等，随着数量的逐年增加和多年的累积，这些物质成为污染环境的潜在因素，也演变为可开发利用的资源。根据文献资料统计[1]，废旧锌锰电池中金属锌含量约20%，锰含量50%～65%，铜含量0.35%～0.53%，汞含量0.15%。基于锌锰电池经济性和潜在危害性，废旧锌锰电池的回收与处理问题，形成了不同看法。不回收论者依据的是现有电池超低汞或无汞，回收论者则依据的是历史上大量含汞电池的现实存在。事实上，只要零汞含量的锌锰电池没有产业化，汞的绝对量依然持续增加，对于半个多世纪累积形成的2000万吨左右废旧电池和数百上千吨含汞物形成的资源聚集与污染威胁共存局面，不可以视而不见（参见表1）。
瑞士巴特列克公司规模化处理废旧电池结果表明：年加工2000吨废电池得780吨锰铁合金，400吨锌合金及3吨汞。据此计算，废旧锌锰电池中汞、锌、锰铁的平均含量分别为0.15%、20%、39%，也印证了废旧电池是资源和污染物的复合体。

1.2我国废旧锌锰电池数量及汞含量
假定2000年前我国锌锰电池汞含量都不高于0.025%，则消耗汞为133吨。而以瑞士规模化处理电池0.15%汞含量计算，2000年前我国锌锰电池累计消耗金属汞约800吨。2001年后，虽然实施低汞标准（0.025%）和超低汞标准（0.001%），但由于使用量剧增，估计每年平均消耗的数量也在30吨左右，10年总计约300吨。两者合计在460～1100吨。这些含汞锌锰电池使用后，被遗弃散落在我们周围环境中的某个地方，我们必须有所考虑和防范。
然而，如果根据我国公布的电池消费量数据和政策规定的汞含量计算，电池人均消费从4～5只增长到7～8只，2008年之后达到人均10只以上，年消耗数量130多亿只，16年来累积的年均电池中汞为10多吨。根据我国每年1100吨以上汞产量中7.27%用于电池的统计数据计算，每年电池消耗汞为79.97吨。参照规模化处理废旧电池汞含量为0.15%实际数据测算，年均耗汞为95.75吨。所以电池中汞的存在事实使得各国对此不敢掉以轻心，通过各种途径投入资金，积极研究开发有效的回收处理方法。
2废旧锌锰电池回收方法及模式
2.1回收废旧锌锰电池的主要方法
回收处理技术主要有填埋法、破碎法、干法、湿法以及干湿法结合等。翟兆舟[2]将现有方法划分为直接热解法、真空热解法、全湿法回收锌锰、全湿法制备复合肥、同槽电解工艺回收锌和二氧化锰、干湿法制备复合微肥、干湿法制备锌锰铁氧体、干湿法生产一水硫酸锰高纯碳酸锰、废电池做建筑材料、锰氧化细菌回收锰、物理方法回收等11个类别后，围绕资源化程度、无害化程度、二次污染、工艺要求、产品等级5个方面逐个进行了讨论和比较，具有很好的借鉴和参考作用。
（1）填埋法
填埋法主要用于含汞、铅、铬等污染严重且难处理的废旧电池。常用的方法是混凝土固化包埋。此方法对填埋区的防渗防漏十分严格，以避免对填埋区造成极度污染。由于我国集中收集电池未达成规模，也没有集中处理的先例，所以至今还没有看到集中包埋处理废旧电池的有关报导。客观上是我国没有形成能够大规模收集电池的网络，另外也担心如果集中填埋处理不当，可能造成局部土壤、水域等的不可逆转的污染和危害。这也是出现回收与反对回收两种声音中，反对集中回收占主导地位导致的现实结果。
（2）破碎法
破碎法一般采用链式、锤式、鄂式机械对电池进行破碎[3]，经过破碎分离后得到各种不同的金属、塑料、碳棒等材料后分类利用。粉碎过程中，由于电解质、封口沥青、塑料、以及内包物之间容易发生粘结，往往导致金属碎片被污染或相互纠结难于分离彻底。为改进破碎效果，成肇安设计了一种碾压式破碎机，对碱性电池的破碎有所改进[4]。作者设计开发了电池分类与剖割设备，对柱状、方块状电池具有良好的解离效果，避免粘结、污染等情况出现。

（3）湿法
湿法冶金原理是锌锰电池中的部分金属、非金属物质能够与酸、碱反应，形成混合溶液中。再经化学或电化学方法获得金属单质、氧化物、盐等产品。目前国内的研究以酸浸和还原-浸出方法为主。如刘西德研究了铁粉还原制备硫酸锰的工艺条件[5]，锰的浸出率达到94.6%。崔培英用稀硫酸和硫化亚铁还原浸出锰[6]，最终产物作为锌锰复合微肥使用。白云起、高玉华、马亚芹、何乐萍、周静、王玲都有过类似的酸浸研究成果，得到了不同的锌锰化工产品[7-12]。戴波[13]以回收的废干电池为原料，使其在硫酸溶液里酸解，在所得的溶液中加入过量分析纯过硫酸铵（20％）除去溶液里的铁、锰等杂质，然后以碳酸钠为沉淀剂，采用直接沉淀法制备出前驱体，经无水乙醇溶液洗涤数次，在95℃的烘箱中干燥完毕后，在600℃的马弗炉中焙烧2h，制备出超细氧化锌粉体，粉体的平均粒度为5.12μm。2004年至2008年，张俊喜[3]等人又以废旧碱性锌锰电池为原料，粉碎后用硝酸、盐酸组成的混酸溶解，并添加草酸作为还原剂，制成锰锌铁氧体。彭长宏[14]以废碳性锌锰电池为主要原料，辅以少量的菱锰矿和废铁屑，经同时浸出、初步除杂、深度净化和共沉淀等过程，制备出纯度高、配比接近PC30铁氧体配方且混合均匀的共沉淀粉料。
（4）干法
干法又称火法或焚烧法，于600～800℃对废旧电池焙烧经氧化、还原、分解、挥发，获得汞、锌以及残留的铁锰融合体。李良等研究了废干电池真空脱汞工艺条件[15]，残渣含汞量低于10-6。蒲敏等人以“焙烧一电解”工艺回收处理废旧锌锰电池[16]，在600℃隔绝空气焙烧，除去汞、氯化铵和蜡，用硫酸溶解洗渣得硫酸锰和硫酸锌混合液，电解后阳极可得二氧化锰，阴极可得金属锌。成肇安[17]等破碎电池后于600~700℃蒸汞，然后用3mol/L的硫酸溶液加热浸出，浸出液净化后用碳酸氢铵作为共沉淀剂沉淀锰、锌、铁，沉淀物于800~1000℃焙烧得到锰锌铁氧体。席国喜[18]的方法与成肇安类似，他将碱性锌锰电池剥去钢壳和负极的集电体后破碎，用3mol/L的硫酸溶液浸出（加入少量双氧水做还原剂），用碳酸氢铵和氨水作为共沉淀剂，在1130~1160℃煅烧，得到锰锌铁氧体Mn0.6Zn0.4Fe2O4。
（5）湿-干结合法
湿-干结合法，是将湿法和干法的优势结合，先用浸出方法获得部分产物，再利用干法处理残渣或者先用焙烧法回收汞和部分锌，再用浸出、过滤等操作回收锰和锌等。如严逊、严明英[19]等用碳酸氢铵、氨水混和物浸出废旧电池中的锌等金属离子，调整氨溶液的组成，并加入添加剂，可以不破碎电池而将锌完全浸出，再用硫化物除汞，然后用锌粉置换净化，净化过的溶液蒸煮后再深度净化，焙烧得到氧化锌产品。二氧化锰混和物用pH值为1的硫酸溶液洗涤后，在500~600℃焙烧再生得到二氧化锰产品。张俊喜等人对废旧锌锰电池进行了多年的研究[3]，在2002年尝试过用破碎、加水过滤分选。得到锌皮、铜帽、碳棒、铁皮、塑料等，滤液浓缩得到氯化铵、氯化锌、锰的氧化物混和物。锰氧化物混和物经过高温或中温灼烧、酸浸、电解、干燥等操作得到二氧化锰。
（6）生物方法
生物技术的使用是一个值得关注的方向。杜伟竹[20]驯化培养K1、K2、K3株锰还原异养微生物，使微生物耐受电池重金属离子的能力提高。通过微生物的还原作用将二氧化锰还原成二价锰离子回收利用，最终浸出率可达93％。与传统电池回收技术相比，其特殊优势在于环境友好，并实现有机废物与废旧电池的综合治理。
另外用萃取技术处理废旧电池也是一个新方向。主要是利用二（2-乙基己基）磷酸处理稀酸溶液，萃取分离得到锌锰混合物，以便于高锰酸等分离。黄茑[21]将废旧电池的碳包水浸后酸浸，得到的稀的酸浸液采用完全皂化的二（2一乙基己基）磷酸（D2EHPA）／煤油为萃取剂提取锌锰。
2.2废旧电池回收处理技术的基本路径与模式
废旧锌锰电池的处理方法各有特点，互有优势和缺陷，也有一定的共性特征。本文将废旧锌锰电池从回收到处理划分为3个阶段即回收分类、物理或化学破坏、利用与三废处理。对每个阶段进行归纳总结，发现均有相对固定的处理路径和模式。
2.2.1回收分类模式
回收分类阶段模式如图1所示。废旧电池归属于危险难处理固体废弃物，其回收现状、路径和模式受政策影响比较大；一般包括收集、分拣、分类3个主要环节。

受电池数量多、品种多、分散使用、政策限制等限制，电池收集是最大的难题。我国总体回收率不足2%。作者2010年曾建议可以考虑就业培训与公益事业相结合，以形成废旧资源回收利用信息与收集网络。这种形式有可能成为解决目前困局的有用方法。

回收后的存放的问题，是面临的第一个问题，涉及场地、存放方式、管理等。
第一阶段的第二个环节是电池的分拣分类问题。目前报道的情况多是人工从废旧电池中挑选出所要处理的碱性锌锰电池或者传统的锌锰电池。实际上，从认知与识别角度看，这一挑选过程包括了锌锰电池种类识别、电池尺寸识别、电池形状识别以及电池小类别识别等复杂过程，这些过程都是在人脑瞬间完成后指挥上臂和手完成了一系列复杂动作得到最后的结果。实践证明：在实验室或者以研究为目的时，这种方式是可以的。但是面对成吨或者数十吨、上百吨的废旧电池的时候，人工分拣显然是不现实，而且人工成本急剧上升，对设备和装备来讲，要达到相同的目的就相对复杂得多。为此，我们结合现实的需要设计发明了电池自动分类/分拣设备，先将电池按照尺寸大小自动分类后，再利用统一尺寸电池的种类不同其重量不同的物理特点，结合各自的电磁性差异，进行进一步的分类和分拣，效率是人工的100多倍以上。
2.2.2废旧电池处理模式
第二阶段是用物理或化学方法对废旧电池进行粉碎、溶解、熔融等的破坏阶段。包括废旧电池的破坏、转化、分离、纯化和后处理等环节。目前使用的“一把火”、“一锅煮”或“机械粉碎”方法简单易行，但破碎、粉碎或者高温蒸发、熔炼或化学腐蚀过程，实际上将电池中相对分离的组分变为物理或化学混合物，其存在的破坏路径模式如图2所示。

2.2.3废旧锌锰电池转化模式
转化过程与分离是废旧锌锰电池资源化的重要操作单元。其包括物理分离、化学转化与化学分离过程，物理分离是利用点磁性、比重、尺寸等将粉碎后的电池按照电磁性组分、轻料与重料、粉末与块状等差异进行分离；化学转化与分离是利用溶液中各个组分如锌盐、铁盐、锰盐的性质差异，通过沉淀反应、离子吸附、浮选、结晶等手段进行的转化和分离。
对于废旧电池的化学转化和分离，是湿法和火法处理电池的基本路径，具体方法虽然不同，但具有如图3所示的共同模式。

2.2.4废旧电池处理路径模式示例
按照现有处理技术路径和模式，作者也进行了图4所示的研究，显然是电池第一阶段、第二阶段和第三阶段相结合的湿法处理工艺流程。当用硫酸浸泡锌锰电池后，电池中锌金属、锌氧化物、部分锰氧化物均发生化学反应生成硫酸锌和硫酸锰。这个过程实际上就是化学破坏过程，也是组分的化学转化过程。后继的结晶、分离等是纯化过程，废水、废渣是该工艺流程的残留物。整个过程的锰转化率56%～68%，渣中锰残留量5%～8%。实验过程中有氢气产生，应注意安全。

图5是作者提出的干法、湿法结合处理锰包的工艺流程。主要是利用锰在碱性介质中可以被氧化转化为锰酸钾、高锰酸钾的化学性质，将锰包转化为锰酸钾。

从现有工艺实际效果看，无论用干法、湿法、干湿结合法等，处理的路径都是相对固定的模式，无法取得显著的成效或者实质上的突破。其根本原因在于以下几点：
（1）都是将电池中相对独立的结构组分如外壳、锰包、取电棒、铜帽以及封口物，通过物理或化学方法转变为混合物。这一步决定了后继处理的模式和路径。
（2）混合物形成后，后继的密度、电磁分离或者化学转化与分离，其所用原理是相同或相似的，决定了其路径与模式无法改变。
（3）多金属多组分的分离与纯化，一直是工业上的难题之一。原理的雷同，决定了工艺过程的相似和相同是必然的。
3废旧电池回收处理路径模式的启示
从以上讨论可见：废旧电池回收利用的不同方法之间也有相对类同的模式，决定了研究开发与生产工艺路径选择选择上的相对固定，也决定了创新思维上的定势。要解决锌锰电池回收成本过高（每吨赔2000～4000元）的难题，消除汞、镉、铜、铅等的危害，必须在电池设计、制造源头考虑回收问题。
（1）设计电池时，应该考虑各个组分的相对分离；需要发生接触的，在现有界面隔离层方式解决传质问题的基础上，解决界面物质的粘结问题，以利于后继的分离。
（2）电池包装外壳的设计应该利于开裂与解离，避免现有反扣、焊接等硬结合方式的出现。