基于真空技术的废旧锌锰干电池干湿法综合处理技术

我国是一个干电池生产、消费大国。自从1980年我国干电池生产量超过美国跃居世界第一以来，2003年我国电池产量已达262亿只，一次性电池产量为246.03亿只，仅锌锰电池的出口量就达181.5亿只[1]。干电池的生产每年都要消耗大量的矿产资源，而我国是矿产资源比较贫乏的国家，如果能将废电池中的金属资源回收利用，必将延缓我国资源消耗的速度。据初步测算，如将我国每年报废的干电池回收30%，那么就可回收锌3万t、MnO2 5万t、汞15t，价值达4～5亿元人民币[2]。
废电池虽小，随意丢弃，却危害很大，造成极大的环境污染。在废旧锌锰干电池中含有很多有害物质，如汞、镉、铅、锌、锰、废碱等，它们严重威胁到人们的健康，关系到子孙后代的生存与发展。
因此，研究废旧电池处理与资源回收利用技术，有利于节约和再利用资源，减少环境污染，改善人类生存环境，形成节约型、可持续发展型的循环经济，符合国家长期稳定可持续发展的战略目标，具有巨大的经济效益和社会效益。
1国内外研究应用现状
常用的废旧干电池的处理回收利用技术主要分为干法、湿法、干湿法3大类。
干法：也称高温分解法，可分为常压冶金法和真空冶金法。基本原理是在高温下使废旧干电池中的金属和化合物氧化、还原、分解、挥发和冷凝，优点是过程中不引进新的杂质，回收产品纯度较高、除汞效果好，缺点是能耗大、设备费用高。此法在瑞士、日本、瑞典、美国等国家得到了广泛应用。
湿法：基于废干电池中的金属及其化合物易溶于酸的性质，先将其溶解，溶液用于生产化工副产品硫酸锌、硫酸锰等或将溶液净化后经电极生产Zn、MnO2等。优点是设备投资少、操作费用较低；缺点是加入化学物质多、产品纯度低，工艺流程长，可能会产生二次污染。德国、奥地利等国采用此法建立了废干电池处理回收工厂。
干湿法：将干法与湿法结合起来，利用各自的优点，避免各自的缺点，形成新的废旧电池处理回收利用工艺技术和方法，世界上也有不少国家正在研究或使用这种方法对废旧电池实施处理回收利用。
国内研究起步较晚，取得了一定的研究成果，获得了一些新的废旧电池处理回收利用技术和方法，但工业化利用程度和推广应用较少。国内具有代表性的废旧电池处理回收利用工艺技术主要有：焙烧-浸出法[3]；利用废旧电池生产化工产品氧化锌与电池级二氧化锰的工艺[4]；选矿法处理废干电池[5]；利用废干电池生产锌锰复合肥工艺[6]；利用废旧干电池生产硫酸锌和立德粉工艺[7]；多次酸浸法[8]；利用废电池回收锌、锰，生产出口饲料级一水硫酸锌及碳酸锰工艺[9]。
2基于真空技术的废旧干电池回收处理技术
干法中的真空冶金法，具有除汞效果好、不引进新的杂质，回收产品纯度较高、对环境的污染小。不足之处：为了回收干电池中的铁、二氧化锰要在高温下还原，能耗高。有些金属可通过其他相对简捷的方法回收，却也在真空中长期加热，增加了处理量和能耗。
湿法的优点是设备投资少、操作费用较低。单纯的湿法有不足之处；汞的回收不彻底，工艺复杂流程长，处理过程中所形成的化合物，可能产生二次污染。本研究课题的重点是有机地结合干法与湿法的优点，避免其不足。与传统的干湿法处理技术相比。
其特点在于先采用专用机械分离设备，分离废旧干电池外层金属(约占废旧干电池金属含量的80%)，通过初步筛选成中心物质和外层物质，采用真空法先分离回收低熔点金属和易蒸发的有害化合物，再筛选、水洗分离回收可再利用金属和其他物质，最后采用湿法处理分离残渣中的高熔点金属和有害物质。在整个处理过程中，对废旧电池处理回收利用效率高、能耗小、设备投资少，利于中小城市乃至城镇对废旧干电池的处理与回收利用，具有较大的经济效益和社会效益。
处理技术的基本工艺流程如图1所示。

图1处理技术基本工艺流程
在图1所示流程中，真空处理包含有真空蒸馏分离、真空热解、真空热还原冶金等处理工序，是本研究有效处理有害物质的关键工序之一。
3废旧锌锰干电池所含各种成分的真空回收工艺方法
本研究所提出的真空回收工艺方案是以低能耗、低污染、低成本的方式，处理与回收废旧锌锰干电池的资源和有害物质，并回收其中高价值的物质如：电解二氧化锰、金属锌、铁、铜等，并达到节能减排、资源再利用的目的。

3.3锌锰干电池中的锰及其化合物的回收处理
3.3.1锰及其化合物在锌锰电池中的作用
二氧化锰是锌锰干电池正极的活性物质，它的作用是参加电化学反应产生电能，它在锌锰干电池中以粉末状态存在。
锌锰干电池经过放电后，还含有Mn2O3、MnO2、Mn3O4、MnOOH、MnO等锰化合物。
3.3.2锰及其化合物在废旧锌锰干电池中的分布
在新的普通锌锰干电池中，锰及其化合物都存在于电芯中。在碱性锌锰干电池中，锰及其化合物则存在于锰环中。
废旧锌锰干电池中锰及其化合物都被干电池外层金属包裹在里面，如果外包装破损、外层金属被腐蚀穿孔，将有部分锰及其化合物流出来粘在干电池外表面上。
3.3.3锰及其化合物的回收处理新工艺方法
锌锰干电池中的锰及其化合物的回收处理工艺有很多种。归纳起来，比较典型的有如下两类：在有氧氛围中高温焙烧，再在熔融炉中加入还原剂，加热至高温(甚至还高于1500℃)使金属还原，或回收锰铁合金(价格比较低)，或再经湿法回收各种金属。
加浓酸(为了提高浸出率有些还加入部分促进剂)使所有锰及其化合物转化为可溶的锰盐，再生产出硫酸锰或碳酸锰(价格比较低)。或在可溶的锰盐中再加入各种试剂进行除氯、除铁、除镉、除铅，然后经电解处理，生成电解二氧化锰。
这两类工艺都有共同的缺点：回收产物经济效益低，要加入还原剂，另外，前者能耗高，后者工艺复杂。
经分析，废旧干电池中的锰化合物，除了MnOOH外，Mn的氧化物都是高熔点、高沸点的物质，Mn及其氧化物的蒸汽压非常低，在真空下不容易挥发，而且金属锰在空气中又非常容易被氧化，显然用真空蒸馏法回收，不能有效节约能源也得不到纯净的金属。
锰及其氧化物有两个共性：能溶于酸；在高温下能被还原性气体还原，生成低价的氧化物MnO，有助于提高在酸中的溶解度。
因而本研究采用如下方法来回收锰及其化合物：
1)在利用专用机械设备分离废旧干电池外层金属后(减少高温处理量)，将含锰的中心物质在真空下加热，并利用碳及有机物在真空下热解产生的还原性气体以及废旧干电池中的碳棒、石墨，将锰的高价化合物还原为低价的易溶于酸的化合物MnO。
2)采用筛选、清洗的方法将经真空还原后的Mn及其化合物和其他金属分开，再经浓硫酸溶解得到MnSO4，再进一步采用电解的方法进行回收得到售价较高的电解二氧化锰。
本处理回收利用锰及其化合物处理工艺方法的特点在于可得到经济效益较高的电解二氧化锰，进而降低高温处理其他金属及其化合物的量，从而降低能源消耗，有效避免高温对其他金属的氧化；免去使用化合物去除氯、铁、镉、铅等其他杂质的工作，减少二次污染量，降低处理回收利用成本。
锰还原工艺技术：在真空加热的条件下，各高价氧化锰经还原反应获得低价氧化锰的反应如下：
2MnOOH(加热)=MnO2+MnO+H2O
MnO2(加热)+H2=MnO+H2O
MnO2(加热)+CO=MnO+CO2↑
3MnO2(加热1223K以上)+2CO=Mn3O4+2CO2↑+Q
2MnO2(加热)+C=Mn2O3+CO↑
2MnO2(加热)=Mn2O3+1/2O2↑
Mn2O3(高温)+C=2MnO+CO↑
Mn3O4(加热1223K以上)+nCO=3MnO+CO2↑+(n-1)CO↑+Q
MnO(高温)+C=Mn+CO↑
酸浸溶解处理工艺技术：经真空处理后的锰及其氧化物，可能含有Ca、K离子，为了减少Ca、K离子的含量，可以经过水洗，将其溶入水中，过滤后再将其溶解于浓硫酸，生成MnSO4盐，化学反应如下：
Mn+H2SO4=MnSO4+H2
MnO+H2SO4=MnSO4+H2O
2Mn2O3+4H2SO4(加热)=4MnSO4+O2↑+4H2O
2Mn3O4+6H2SO4(加热)=6MnSO4+O2↑+6H2O
2MnO2+2H2SO4(加热)=2MnSO4+O2↑+2H2O
MnO2电解处理工艺技术：电解MnSO4生产MnO2详细电解工艺[13-14]为：电解-剥离-洗涤-中和-洗涤-磨粉-烘干。
电解MnSO4时具体工艺参数如下：
采用石墨或钛阳极，阴极常用石墨。电解高浓度MnSO4液，浓度：0.15～1.5mol/L，H2SO40.2～0.5mol/L，电解温度80～98℃，阳极电流密度依赖于所选用的电极材料，可在50～250A/m2内变化。在此条件下实施电解处理，可得到光泽致密的γ型MnO2，电流效率可达90%以上[14]。电解总反应式如下：
MnSO4+2H2O(电解)=MnO2↓+H2SO4+H2↑
3.4锌锰干电池中的其他物质的处理
锌锰干电池中的锌、镉、铅及其化合物采用与汞、氯化铵相似的方法在真空加热中分步析出回收。
铁、铜及其化合物在真空加热中可采用与二氧化锰相似的反应处理方法得到还原，在出炉后按图1所示的路线，经过筛选后分离回收利用。
锌锰干电池中的碳及有机物在真空加热下热解，并参与还原反应。

锌锰干电池中的氢氧化钾是一种很稳定的强碱，并不适合真空回收，它在水中的溶解度很大，经机械剥离后的中心物质(含有KOH)送入真空炉中处理，KOH在真空炉中能保持稳定，出炉后经水洗将其溶入水中，再经稀硫酸中和，可以排出。
4结论
在了解国内外各种废旧干电池的回收处理技术基础上，提出了一种基于真空冶金技术的废旧干电池的干湿法综合回收处理工艺方法，先采用专用机械分离设备，分离废旧干电池外层金属(约占废旧干电池金属含量的80%)，通过初步分筛成中心物质和外层物质，利用真空法先分离回收低熔点金属和易于蒸发分离的有害化合物，再筛分、水洗分离回收可再利用金属和其他物质，最后采用湿法处理分离残渣中的高熔点金属和有害物质。具有对废旧电池处理回收利用效率高、能耗小、二次污染小，设备投资少的特点，利于中小城市乃至城镇对废旧电池的处理与回收利用，具有较大的经济效益和社会效益。
参考文献
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