废旧锂离子电池回收技术进展

我国2008年手机用户达到了4.9亿只，称为世界第一手机使用大国。由此可知每年报废的锂离子电池非常高，而对于报废的电池大部分采取简单的填埋处理。这种做法违背了可持续发展的需要，而且也会自然环境造成一定的污染：报废的锂离子电池安全装置破坏，电池内部磷电解液逐步泄露，加上内部的钴、铜、镍等重金属元素对环境会造成很大的隐患。因此回收锂离子电池是造福社会的。
2废旧锂膏子电池的回收技术
废锂离子电池中最具有回收价值的金属是钴，而不是锂。锂、镍和锰等金属只是作为回收钴的副产品。各种回收技术基本相似，包括预处理（拆解、分类等）以及钴和其它金属的回收部分。各种回收技术的预处理方式基本相同，差异在于钴和其它金属的回收技术路线和方法不同。
锂电池的回收技术可以分为以下几类：
2.1机械处理法
利用机械破碎方法处理锂离子正极活性材料，通过超声波振动，机械搅拌或其它过程。例如：在一定温度下，在一定有机溶剂中经过洗涤、干燥、高温处理正极活性材料与铝箔，获得电池正极材料，降低了电池生产成本，避免了环境污染，但需要高温处理正极材料中的乙炔墨和有机物，能耗较高。
22高温焚烧法
用机械的方法很难将其中的含钴材料分离出来，只能对电池的电芯进行整体处理。可以采用高温从废旧电池中提取金属及其化合物。日本学者尽村圣志提出对锂离子电池进行回收处理的方法如下：回收废电池后，进行放电处理，剥离外壳，回收金属外壳材料；将电芯与焦炭、石灰石混合，投入焙烧炉中还原焙烧；有机物燃烧分解为二氧化碳及其他气体，钴酸锂被还原为金属钴和氧化锂，氟和磷被沉渣固定，铝被氧化为炉渣，大部分氧化锂以蒸气形式逸出后，将其用水吸收，金属铜、钴等形成含碳合金；锂离子电池经如上处理后形成的合金中将含有铜、钴、镍等金属。对此合金进一步处理，可分离提取出价格较高的钴盐、镍盐。也可以将电池焚烧以除去有机物，再筛选去除铁和铜后，将残余粉加热并溶于酸中，用有机溶剂便可提取出氧化钴，可用作生产颜料、涂料的原料。
2.3湿法冶金技术
湿法冶金技术包括在酸性或碱性介质中的浸出和浸出液的晶化处理，它们的作用分别为溶解金属组分和回收浸出液中的金属离子。湿法冶金技术最早应用于金属矿石的处理，用于其中的金属的回收，经过长时间的不断发展和完善，已经具备很高的金属回收率。
1）酸溶法用4mol•L-1的盐酸在80℃下浸出锂离子二次电池正极废料，Co、Li的浸出率均大于99％，再用0.9mol•L-1PC-88A（2乙基己基膦酸-单-2-乙基己基酯）萃取Co，经反萃后以硫酸钴的形式回收，溶液中的锂通过加入饱和碳酸钠溶液在100℃沉积为碳酸锂回收，锂的回收率接近80％。或者先将电池机械切割分选出正极材料，再在500～900℃将碳和粘结剂燃烧除去，然后在HNO3和H2O2混合溶液中酸浸LiCoO2，向含有Li和Co的溶液中加入LiNO3，调整Li:Co=1.1，再向溶液中加入柠檬酸制成凝胶前驱体，在950℃烧结前驱体24h，得到LiCoO2晶体，颗粒直径是20μm，比表面积是30cm2／g，充电容量和放电容量分别是165和154mhh／g。
据报道，采用10mol／L工业硫酸溶液作为浸出液，将其与废锂离子电池放入5L烧杯中，加热至70℃，浸出1小时，使反应物全部溶解，所得溶液成分为（g／L）：Co23.49；Ni0.02；Li1.62；Al1.12；Cu0.001；Fe0.004。用碳酸钠中和浸出液，调节PH值至2～3，并加热至90℃，鼓风搅拌，使溶液忠的铁、铝成沉淀析出。反应为：

同时，硅也能以共沉淀形式被除去。水解除杂质后溶液的成分为（G／L）：Co46.9；Ni0.034；Li2.62；Al0.001；Cu0.001；Fe0.001。再将除杂质所得溶液直接进行电解，电流密度为235A／m2，电解液温度为55～60℃，电解阳极液返回中和除杂质，得到表面平整的电解钴。该工艺处理锂电池简便易行。钴浸出率可以达到100％，回收率大于93％。浸出溶液经水解法除杂质后可直接进行电解沉积钴，工艺简单。
2）碱浸法预先除去约90％的铝。然后使用H2SO4+H2O2体系酸浸滤渣，酸浸后的滤液中含有Fe2+、Ca2+、Mn2+等杂质，使用P2O4萃取得到钴和锂的混合液，然后用P5O7（有机磷酸萃取剂）萃取分离钴、锂，经反萃回收得到硫酸钴和萃余液沉积回收碳酸锂，从而从废旧锂离子二次电池中回收钴和锂。得到的碳酸锂达到了零级产晶要求，一次沉锂率为76.5％。

正极材料采用碱浸－酸溶－净化－沉淀工艺流程，从锂离子二次电池正极废料中回收铝和钴。具体来说，首先采用10％NaOH溶液在90℃下浸出正极废料，使钴全部留在碱浸渣中，而铝的浸出率达到94.84％。该碱浸液中的铝用H2SO4中和至PH=7时回收氢氧化铝。碱浸渣在硫酸、双氧水体系中浸出，得到的钴的浸出率高达99.30％。再用NaOH将酸溶后溶液的PH值调至5.0并净化除杂，所得钴的损失约为1.0％，且溶液中87.81％的铝被除去。在净化后的溶液中加入草酸铵溶液沉钴，并将滤饼烘干，过筛后即为草酸钴产品（CoC2O4•2H2O）。沉钴率为97.52％，全流程钴的回收率为94.23％。
综合以上方法，各种锂电池回收的基本步骤相似，包括预处理（拆解、分类等）以及钴和其他金属的回收部分。各种回收技术的预处理方式基本相同，差异在于钴和其他金属的回收技术路线和方法不同。