废旧MH/Ni电池负极材料的回收利用

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[摘要]随着MH/Ni电池在无线通讯、电动玩具以及便携式计算机等领域的广泛应用，废弃的MH/Ni电池负极材料也越来越多，而这些废旧材料中含有大量的有价金属，如镍、钴、稀土等，具有很高的回收价值。本试验主要研究了从废旧MH/Ni电池负极材料中回收镍、钴等金属的工艺，并利用含钴的氢氧化镍溶液制备高纯度、高活性、高密度的电池正极材料——含钴型β-Ni(OH)2。 1试验 1.1废旧MH/Ni电池的预处理 MH/Ni电池的电极由基体和活性物质组成，基体一般为烧结镍、发泡镍或穿孔镀镍钢带等；正极为氧化镍电极；负极为贮氢合金电极，常用的是混合稀土系贮氢合金，主要含镍、钴、稀土、锰、铝。隔膜一般为无纺布，常用聚丙烯和聚酰胺制成，极耳为金属镍片[1]。将废旧MH/Ni电池外壳破碎，再把电池负极与正极和其它物质分离，负极用去离子水洗涤至中性，除去残留的电解液。 1.2试验方法将预处理过的废旧MH/Ni电池负极材料放入反应槽内，用以工业浓硫酸、浓硝酸和去离子水按1.67∶0.13∶7.5的比例配制的混合液充分溶解

随着MH/Ni电池在无线通讯、电动玩具以及便携式计算机等领域的广泛应用，废弃的MH/Ni电池负极材料也越来越多，而这些废旧材料中含有大量的有价金属，如镍、钴、稀土等，具有很高的回收价值。本试验主要研究了从废旧MH/Ni电池负极材料中回收镍、钴等金属的工艺，并利用含钴的氢氧化镍溶液制备高纯度、高活性、高密度的电池正极材料——含钴型β-Ni(OH)2。
1试验
1.1废旧MH/Ni电池的预处理
MH/Ni电池的电极由基体和活性物质组成，基体一般为烧结镍、发泡镍或穿孔镀镍钢带等；正极为氧化镍电极；负极为贮氢合金电极，常用的是混合稀土系贮氢合金，主要含镍、钴、稀土、锰、铝。隔膜一般为无纺布，常用聚丙烯和聚酰胺制成，极耳为金属镍片[1]。将废旧MH/Ni电池外壳破碎，再把电池负极与正极和其它物质分离，负极用去离子水洗涤至中性，除去残留的电解液。
1.2试验方法
将预处理过的废旧MH/Ni电池负极材料放入反应槽内，用以工业浓硫酸、浓硝酸和去离子水按1.67∶0.13∶7.5的比例配制的混合液充分溶解。在酸解过程中，施以搅拌，并控制溶液温度在80℃左右。所得的浸出液滤去少量的灰色不溶性残渣和大量穿孔钢带极片，然后往其中加入硫酸钠，使稀土元素以硫酸复盐形式沉淀分离。然后再将浸出液送入另一反应釜中，加入高锰酸钾氧化剂，将二价铁氧化成三价铁，同时使二价锰以二氧化锰形式沉淀分离。之后，缓慢加入工业稀碱，使浸出液pH达到4.0～5.0范围内，这时三价的铁、铝均以氢氧化物形式沉淀出来。压滤分离，将溶液蒸发、浓缩一段时间后，使形成高纯度含钴硫酸镍溶液。最后，以此为母液，用20%氨水作络合剂，形成镍氨络合物，接着在强烈搅拌的情况下加入添加剂和碱液，使生成含钴型β-Ni(OH)2。工艺流程如图1所示。

图1废旧NH/Ni电池负极材料回收工艺流程
2结果与讨论
2.1废旧MH/Ni电池负极材料的浸出
废旧MH/Ni电池负极材料中的金属元素主要有Ni、Co、Mn、Al、Fe和稀土。在酸解过程中，用工业浓硫酸、浓硝酸和去离子水按一定比例配制的混合溶液对其进行浸出，溶液温度对浸出影响很大。温度太高，稀土硫酸盐易发生脱水反应，生成无水稀土硫酸盐，与其它硫酸盐反应生成稀土硫酸复盐沉淀，从而会阻断废旧MH/Ni电池负极材料与酸液的接触，导致溶解不充分，反应时间长；溶液温度太高，还易产生明火和爆炸等安全生产事故。溶液温度的控制一般是通过控制废旧MH/Ni电池负极极片的加入量和搅动负极片的频率等方式来实现。试验结果表明，用按1.67∶0.13∶7.5比例配制的工业浓硫酸、浓硝酸和去离子水混合溶液在80℃左右浸出废旧贮氢合金负极材料效果最好，浸出终点pH值为1.0～2.0。酸解过程中的有关反应如下：

浸出液中各金属元素质量浓度如表1所示。
表1浸出液中主要金属元素的质量浓度g/L

2.2浸出液中稀土元素的分离
稀土硫酸盐易溶于酸，加入硫酸钠可使之形成稀土硫酸复盐沉淀，使其分离。反应式如下：

其中，Ln代表La、Ce、Pr、Nd。在稀土元素分离过程中，应控制好硫酸钠的加入量，过量太多不但会增加生产成本，而且还会增加稀土硫酸复盐沉淀物的渣量，从而影响镍钴回收率。硫酸钠加入量与稀土硫酸盐的质量比以(1.1～1.2)∶1较为适宜。在常温常压条件下，将生成的灰白色稀土硫酸复盐沉淀物静置一段时间，待溶液温度降到室温后，用虹吸法将溶液转入另一反应釜内，将稀土硫酸复盐沉淀物用去离子水加硫酸洗涤，压滤后，滤液返回到酸解液中，滤渣另作处理。
2.3浸出液中锰、铁、铝的分离
传统除锰工艺多采用次氯酸钠氧化法，但在实际生产过程中这种方法的成本偏高，产品质量易失控以及操作安全性差。本工艺以高锰酸钾为氧化剂、工业稀碱为中和剂分离铁、锰、铝[2]。主要反应式如下：

将高锰酸钾缓慢加入到浸出液中，同时搅拌，待溶液呈微紫红色时，表明二价锰已经完全转化为二氧化锰沉淀，二价铁也已经全部氧化成三价铁。再缓慢喷入工业稀碱，使溶液pH达到4.0～5.0范围内，此时溶液中的铁、铝离子浓度分别为4.0×10-11mol/L，1.3×10-6mol/L，铁、铝沉淀完全。经压滤分离、蒸发浓缩后，得到浓度为0.9～2.0mol/L的含钴硫酸镍溶液，此时镍和钴的回收率均可达到95%。溶液中各金属元素的质量浓度见表2。
表2分离后溶液中主要金属元素的质量浓度g/L

2.4含钴型β-Ni(OH)2的制备
一般用溶剂萃取法[3]、离子交换法[4]和金属电沉积法等从含Ni2+，Co2+的溶液中将Ni2+，Co2+分离开来。实际生产电池正极活性物质含钴型β-Ni(OH)2过程中需要添加适量的金属钴，一方面，钴能使Ni(OH)2晶体的导电率增加，提高Ni(OH)2的活性；另一方面，钴能够改善Ni(OH)2电极的充放电性能。钴是变价元素(+2价和+3价)，当其加入到Ni(OH)2中后，在活化阶段的充电过程中被氧化成+3价，生成具有良好导电性能的CoOOH，从而可抵消放电过程中生成Ni(OH)2沉积在电极表面所引起的导电能力下降，因此，钴对降低电极的氧化电位有明显作用，而且能改善Ni(OH)2的导电能力。因此，利用上述含钴硫酸镍溶液直接制备含钴型β-Ni(OH)2不但可提高生产效率，还可降低生产成本。
将浓度为0.9～2.0mol/L的含钴硫酸镍溶液、20%氨水溶液、一定浓度的碱液以及添加剂如硫酸锌，硫酸钴等，并流喷入反应器中，在强烈搅拌下，控制好一定的氨镍质量比，pH和温度等工艺指标，然后经陈化、洗涤、烘干、过筛后得到含钴β-Ni(OH)2产品。
3结论
利用从废旧MH/Ni电池负极材料中回收的含钴硫酸镍溶液制备含钴型β-Ni(OH)2，避开了镍、钴难以分离的问题，缩短了回收工艺流程，实现了Ni、Co、Mn、Fe、Al、稀土的有效分离。另外，由于不同厂家的MH/Ni电池负极材料的化学成分各不相同，所以回收方法应具体问题具体分析。本回收工艺简单易行，钴、镍回收率较高，且生产成本较低，为废旧MH/Ni电池负极材料的回收利用提供了一种新的方法和途径。
参考文献：
[1]郭炳琨，李新海，杨松青.化学电源[M].长沙：中南工业大学出版社，2000：476.
[2]林才顺.从湿法硫酸镍中去除锰、铁的新工艺研究[J].湿法冶金，2002，21(3)：139-142.
[3]杨智宽.含钴镍废水的萃取处理研究[J].化工环保，1996，(4)：195-198.
[4]王晓峰，孔祥华，赵增营.锂离子电池中贵重金属的回收[J].电池，2001，31(1)：14-15.
来源:环境科学

MH/Ni电池/ 湿法/ 氢氧化镍