冶金方法处理废旧镍镉电池的研究进展

随着经济的迅速发展，我国已成为世界上电池生产和消费的第一大国，占世界电池生产总量的1/3左右。据统计，2000年我国电池年产量125亿只左右。其中，除锌锰干电池外，镍镉电池所占的比例最大。随着电信业的发展和视听产品的普及，以镍镉电池为主的二次电池在市场中所占比例日益增长。
镍镉电池含有镉、镍等金属元素及碱性电解液（pH值为12.9～13.5），会对人体健康和生态环境造成危害，已被许多国家列入危险废物。同时，废旧镍镉电池含有大量镍、镉、铁等，如何回收这些有价资源，对经济的可持续发展具有非常重要的意义。表1是一只5号镍镉电池的主要组成[1]。
表1一只5号镍镉电池的主要组成g

废旧镍镉电池的回收可以分为火法冶金和湿法冶金两种处理方法。
1火法冶金过程
火法冶金是使废镍镉电池中的金属及其化合物氧化、还原、分解、挥发及冷凝的过程。火法冶金包括常压冶金和真空冶金两种方法。
1.1常压冶金
火法冶金处理废弃镍镉电池是通过高温熔炼，将镉从电池中分离出来。这一过程简单实用，容易实现工业化，因而被广泛采用[2]。由于镉的沸点远远低于铁、钴、镍的沸点，可将经过预处理的废镍镉电池在还原剂（氢气、焦炭等）存在的条件下，加热至900～1000℃，使金属镉转化成镉蒸汽，通过冷凝来回收镉，铁和镍作为铁镍合金进行回收。日本的关西触媒化学公司[3]是将废镍镉电池在900～1200℃的条件下进行氧化焙烧，使之分离为镍烧渣和氧化镉的浓缩液，从而实现镉、镍与铁的资源回收。
1.2真空冶金
真空蒸馏法避免了湿法和常规火法冶金的弊端，工艺流程短，对环境造成的污染小。朱建新等[4]在实验室条件下，根据镍、镉及铁在不同温度下的蒸汽压的不同，对镍镉电池的真空蒸馏基本规律进行了探索，分析了温度、压力和时间等因素对镍镉分离效果的影响，并对镍镉电池的真空蒸馏机理进行了研究。实验证明，在一定温度和压力条件下，真空蒸馏可以达到回收镉的目的，镉的纯度可达到99.85%。帅志泉[5]等采用真空还原蒸馏的工艺回收镉，真空度在10～100Pa之间。该法工艺简洁，对环境无污染，镉的纯度可达99.97%，回收率99.9%。
2湿法冶金过程
湿法冶金的原理是基于废旧镍镉电池中的金属及其化合物能溶解于酸性、碱性溶液或某种溶剂，形成溶液，然后通过处理，如选择性浸出、化学沉淀、电化学沉积、溶剂萃取、置换等过程使其中的有价金属得到回收。
2.1置换反应
Kanfmann等与Pentek等[6]将废电池直接酸浸，得到含镍、镉的母液，然后利用金属活泼性的差异，加入铝或锌，将镉置换出，实现镍和镉的分离。此方法虽然操作简单，但置换出的镉纯度比较低。
2.2选择性浸出与化学沉淀法
D.A.Wilson和B.J.Wiegard[7]研究了选择性浸出回收镉的方法。废旧电池首先经过清洗去除KOH电解液。然后在550～600℃下加热约1h，金属镉被氧化，镉、镍的盐类也被分解成氧化物。灼烧产物用4mol/L的NH4NO3在常温下浸出，氧化镉溶解，而镍与铁不溶，浸出液通入CO2气体可使溶解的镉转化为CdCO3沉淀。溶液中含有少量的镍，可以在加入HNO3的情况下萃取回收。回收的CdCO3沉淀物中含有0.14%的镍和0.12%的钴。此法只有约94%的镉被浸出，铁和镍也未分离。为提高分离效率，对此方法加以改进，将废弃电池中的镉和镍用H2SO4溶液加热浸出，所得的溶液在pH值为4.5～5的条件下加入过量的NH4HCO3，选择沉淀出CdCO3，剩余溶液加入NaOH和Na2CO3使镍以氢氧化镍的形式回收[8]。
此法效果较好，只是NH4HCO3容易分解，须注意使用。徐承坤等[9]除研究了电解法回收镉以外，还对化学沉淀法回收镉进行了研究。试验证明，浸出液中的Ni2+浓度较低，在以碳酸盐作为沉淀剂时不需要再加入（NH4）2SO4来防止Ni（OH）2的产生，镉的沉淀率为99.3%，镍的沉淀率为2.1%。
张志梅等[10]将废电池粉碎煅烧后，再与醋酸反应，将铁、镍、镉转化成醋酸盐，除铁之后加入到NaOH溶液中，制成Ni（OH）2和Cd（OH）2混合物，并由X射线衍射实验得到证实。将上述混合物分别添加到密封的镍镉电池的正负极中，检测了正负极活性物质利用率、放电电位、电流和放电容量。结果表明，含有上述混合物质的电极与对比电极具有相同的性能。此种回收方法的特点在于无须分离Cd2+和Ni2+即可实现再利用，从而缩短了电池回收处理的工艺流程。

ZXue[11]等将粉碎的原料在600～700℃温度下灼烧，使其中的金属氧化，同时把有机物烧掉。灼烧后的粉末用H2SO4浸出，浸出液通过加入MnO2和调节pH值至4～6，使铁离子沉淀出来。溶液过滤后，加入（NH4）2SO4使镍离子以（NH4）2•Ni（SO4）2•H2O晶体的形式沉淀出来，再加入NH4HCO3并调节温度到70℃和pH值为6～6.5，此时镉以CdCO3的形式沉淀出来。进一步的处理包括将（NH4）2•Ni（SO4）2•H2O晶体溶解并使镍离子以Ni（OH）2的形式重新沉淀和将CdCO3沉淀灼烧分解为CdO。Ni（OH）2和CdO可以直接作为电池原料使用。镍的回收率大于95%，镉的回收率大于99.66%。在中试实验中，通过电解还原回收镉金属，回收的镉的纯度大于99.82%，尤宏等[12]采用H2SO4溶液浸取废弃电池得到含有镍和镉的母液，加入双氧水使其中的铁离子氧化为Fe3+，在70℃下调节pH值使铁以氢氧化物沉淀出来，然后用旋转圆盘电极电解槽回收镉。在电解后的溶液中加入碳酸钠溶液调节pH值，使镍离子以碳酸镍晶体的形式析出，镍的回收率可达99.5%。
2.3电化学沉积法
电化学沉积法是利用了镍与镉的电极电位差异，通过电解从溶液中直接回收镉，实现镉镍分离。此方法能获得高纯度的镉，其纯度可达到99%以上。
镍、镉在酸性溶液中的电位分别为-0.246V和-0.403V，为了防止镍的电沉积，必须将电流密度控制在较小的条件下电解镉，分离效率较低，成本略高。
常用的电化学沉积法首先将镍镉电池粉碎后筛选出活性物质，用H2SO4溶液溶解。溶液通过电解在阴极回收镉，回收的镉纯度为99.5%，将剩余电解液浓缩后，形成以NiSO4为主要成分的残渣。残渣用水溶解后通入空气或氧化剂氧化，再用石灰中和，调节pH值为6，过滤，溶液冷却后NiSO4结晶析出。M.Bartolozzi等[13]使用含H2SO4和H2O2的混合溶液溶解废弃电池活性物质，溶液用NaOH和氨水调节pH值为5，使铁离子沉淀出来，过滤后用于电解还原回收镉。剩余的电解液加入NaOH调节pH值为7，再加入Na2CO3使镍以碳酸镍的形式沉淀出来。
2.4溶剂萃取法
将溶剂萃取法用于从废镍镉电池中回收金属，使用的萃取剂包括TBP（三正丁基膦酸）、Lix64（羟基肟）、Kelex120（羟基喹啉）等。选择合适的萃取剂是溶剂萃取法的关键。CANogueira等[14]的研究表明，控制适当的pH值，DEHPA二（2-乙基己基）膦酸）可以很好地使镉与镍、钴分离，而Cyanex272（二（2，4，4-三甲基戊基）膦酸）可以有效地分离钴和镍。分离流程为用H2SO4溶液溶解废弃电池后，首先用DEHPA作萃取剂，将镉从溶液中分离，随后使用Cyanex272将钴和镍分离。这种方式具有较高的选择性和效率。镉的回收率高达99.7%，钴的回收率99.5%。也可以采用P507（2-乙基己基膦酸单（2-乙基己基）酯）作萃取剂，将镉、钴同时萃取出来，达到与镍分离的目的[15]。在pH值为4.0、P507体积分数25%、皂化率60%、相比为1:1的条件下，经一级萃取，镉钴的萃取率达93.7%，二级萃取的萃取率可达99.86%以上。使用鳌合剂Lix64（羟基肟）或Kelex120（羟基喹啉）可以将镍从其氨络合物的溶液中萃取出来，剩余溶液中将氨驱逐后得到CdCO3沉淀。再在100℃下加热溶液，驱逐剩余的氨，钴以氢氧化物的形式沉淀出来。
C.A.Nogueira，F.Delmas[14]提出一种从硫酸盐浸出液中回收镉、钴、镍的溶剂萃取流程。试验所用溶液与预期的硫酸浸出含镉、钴、镍残渣及废的可再充电电池所得浸出液等效，溶剂萃取流程由两个回路组成。一个是镉分离回路，以1mol/L的有机磷酸DEHPA作萃取剂，另一个是钴分离回路，以0.5mol/L的有机次膦酸Cyanex272作萃取剂。在最佳条件下，镉分离回路中，99.7%的镉被萃取，用纯镉溶液可有效地将负载有机相中的镉反萃到水相。从这种水溶液中可回收到纯度较高的金属镉。分离出镉的剩余液，在钴分离回路中，用0.5mol/L的有机次膦酸Cyanex272萃取钴，钴萃取率达99.5%，用纯的钴溶液洗涤负载有机相，通过反萃取回收钴。
3结论
湿法处理工艺流程长，污水的排放有可能造成环境的二次污染。如何处理污水是本技术的关键。火法冶金虽无废水之忧，但应注意废气及废渣的处理，真空冶金对环境的影响最小，只是设备投资比较大，从长远看应该是一种比较好的选择。国外已有成熟的废旧镍镉电池的处理技术，国内对废旧镍镉电池的处理回收技术的研究多停留于实验室阶段，所以此类技术还应向实用化发展。有关废旧镍镉电池的回收技术研究应得到国家的经济支持，应加强宣传教育，促进废旧镍镉电池的回收和镍镉电池的清洁生产和生产技术更新，尽量减少或避免对环境的二次污染。参考文献
1 聂永丰.三废处理工程手册[M] .北京: 化学工业出版社.
2 F Link.Battery Recycling Congress, Hamburg, 1998. 
3 郭廷杰.日本的废电池再生利用简况[ J] .中国资源综合利用,2001( 11) : 36- 39.
4 朱建新, 李金惠, 聂永丰.废旧镍镉电池真空蒸馏规律的研究, 物理化学学报[ J] , 2002, 18( 6) : 536- 539.
5 帅志泉, 孙 健.中国专利.CN 1063 314A, April13, 1994.
6 LKaufmann.West Germany Patent.2913893, Oct.16, 1980.
7 Reinhardt Hans, Ottertun,et al.[ P] .U S Patent: 4053553, 1997-10- 11.
8 H hamamatsu, HMatsumoto.Jan Patent.49 /93, 212, Sep.5, 1974.
9 徐承坤, 翟玉春, 田彦文.镍镉废电池的湿法回收工艺[ J] .电源技术, 2001, 25( 1) : 32- 34.
10 张志梅, 杨春晖.废旧 Cd /Ni 电池回收利用的研究[ J] .电池,2000, 30( 2) : 92- 94.
11 Z Xue, Z Hua, et al.Separation Science and Technology, 1992,27( 2) : 213- 221.
12 尤 宏,姚 杰,孙丽欣.等.从废旧镍镉电池中回收镍和镉[ J] .哈尔滨工业大学学报, 2002, 34( 6) : 861- 863.
13 MBartolozzi, G Braccini, et al.J.Power Sources, 1995( 55) : 247-250.
14 CANogueira, F Delmas.Hydrometallurgy, 1999, 52: 267- 287.
15 汪 丽, 王卫红, 陆严宏.溶剂萃取法分离二次电池废泡沫式镍极板中镍、镉、钴的研究[ J] .湿法冶金, 2000, 19( 1) : 46-50.