果蔬废弃物厌氧消化特征及固体减量研究

在日常生活和农业生产过程中会产生大量水果蔬菜废弃物，我国城市生活垃圾的20％～50％来自新鲜果蔬的废弃物，每年果蔬废弃物产量占果蔬总产量的25％～30％，每年约有1亿多吨的水果和蔬菜废弃物被丢弃。果蔬废弃物含水量大、有机成分及营养物含量高，如何对其合理处置和利用具有重要的实际意义。对固体垃圾处理主要有焚烧、堆肥、卫生填埋和厌氧消化等方法，专门针对果蔬废弃物处理的研究报导很少。对于果蔬废弃物而言，由于含水率高和热值低，不宜采用焚烧方法。若采用传统堆肥和卫生填埋方法处理，可实现减量化效果，但不能产生沼气而造成资源浪费。采用厌氧消化方法处理果蔬废弃物则有很大优势，如厌氧处理有机负荷高、能产生并回收沼气资源、消化产物经简单处理可用作农业肥料，厌氧消化处理是实现果蔬废弃物资源化和减量化的良好途径。厌氧消化在垃圾渗滤液及城市垃圾和厨余垃圾处理中的研究较多，但用于固体果蔬废弃物的处理研究尚少。
本文通过厌氧反应器处理果蔬废弃物，反应器出水全部回流循环使用，考察了果蔬废弃物厌氧消化特征，分析了工艺处理效果。厌氧消化方法是果蔬废弃物处理方面的有益尝试，研究结果对果蔬废弃物减量处理和资源化利用有重要参考价值。
1材料与方法
1.1试验材料
果蔬废弃物取自农贸市场，主要原料为苹果和白菜，分选去杂后切制成0.5cm左右小块，原料中苹果含水率为86.3％，白菜含水率为94.3％。
1.2试验装置及运行方法
试验采用两相厌氧消化处理工艺，装置如图1所示。装置中A单元为果蔬固体水解酸化罐，B单元为UASB厌氧反应器。A单元的固体酸化罐容积50L，中上部有滤网，滤网孔径0.5mm左右；B单元的UASB反应器有效容积50L，反应器外缠加热丝控制温度35.0℃（±1℃），UASB反应器接种污泥为啤酒厂厌氧污泥。

图1试验装置图
运行时，将切割成小块的果蔬固体置于酸化罐A中，加入适量水，发酵液经滤网过滤，滤液经泵泵入UASB反应器中，水力停留时间为29.6h，UASB反应器出水回到酸化罐中循环使用。在UASB反应器出水回流到酸化罐的同时，UASB中的微生物被同时引入到酸化罐内。
1.3分析指标和分析方法
COD采用重铬酸钾测定法，氨氮和总磷采用紫外分光光度法，还原糖采用3,5-二硝基水杨酸定糖法，pH值采用酸度计法，氧化还原电位（ORP）采用ORP测定仪测定，挥发酸采用气相色谱法。
2结果与讨论
2.1果蔬固体自然酸化过程中pH值与还原糖含量变化情况
水解期间复杂有机物、碳水化合物和蛋白质脂类等物质在胞外酶的作用下，分解为简单性有机物。酸化期间溶解性有机物转化为以挥发性脂肪酸为主的末端产物。由于此阶段pH值降低明显，不利于产甲烷阶段的运行，所以首先分别将原料苹果和白菜小块置于单独的酸化罐中进行自然环境条件下酸化发酵，浸出液pH和还原糖含量变化如图2所示。由图2可见，水解酸化期间苹果类底物的浸出液pH值变化明显，降低速率快，经一周时间即降低至pH值3.3，之后pH值变化趋于稳定。白菜类底物浸出液pH值只有稍微的降低，基本稳定在pH值4左右。浸出液pH值变化反映出底物在产酸菌等作用下酸化程度，从pH值变化情况来看，苹果比白菜更易于酸化，不同底物酸化的差别与底物本身特性有关。中温环境下产酸菌在pH值<4.2时活性降低抑制了酸化的继续进行。

图2自然酸化过程中pH值和还原糖变化曲线
在水解酸化阶段，底物中多糖类物质等经水解生成单糖及其它小分子化合物，之后在发酵细菌作用下单糖转化为醇和酸类等末端产物。本文通过测定还原糖含量来确定果蔬固体底物在自然酸化过程中糖类物质变化情况。从图2中还原糖变化情况来看，在酸化开始阶段，苹果中还原糖含量明显高于白菜，苹果底物在酸化至第2天时，底物浸出液中还原糖含量达到最大值77mg/mL，之后逐渐降低，到第11天时降至20mg/mL。白菜底物浸出液中还原糖含量由第1天的14mg/mL降至最后的2.5mg/mL，在酸化过程中两种底物的还原糖在10d左右可分解70％～80％。还原糖在水解酸化过程中经发酵细菌作用可产生多种挥发酸使体系pH值降低。

2.2果蔬废弃物厌氧连续流处理过程中变化特征
在水解酸化阶段，果蔬底物中大部分还原糖被分解消耗，随着pH值降低，反应环境已不利于酸化进行，需要调节pH值以适应水解酸化菌的活性及维持厌氧发酵过程产甲烷阶段的进行。将2.1节中独立自然酸化处理的苹果和白菜碎块发酵物装入图1的酸化罐A中混合，启动图1的整个反应装置，测定酸化罐滤液和UASB出水各指标变化情况。
2.2.1还原糖和挥发酸变化规律
在反应器运行过程中，酸化罐滤液中还原糖和挥发酸总量变化如图3所示。从图3可见，反应初期，果蔬混合底物中仍有一部分还原糖存在，第1天时还原糖含量为10mg/mL，随着反应的进行，还原糖含量逐渐降低，到第10天后还原糖降至0mg/mL，还原糖的降低与底物酸化过程密切相关。

图3反应阶段还原糖和挥发酸总量变化曲线
挥发酸是反映厌氧消化特征的一个重要指标，从图3中挥发酸总量变化来看，开始阶段挥发酸总量逐渐升高，第13天后含量达到最高值，然后逐渐减少，挥发酸总量这一变化趋势与还原糖含量变化正好相反，说明糖类物质转化为挥发酸。
反应器运行过程中果蔬废弃物浸出液的各种挥发酸组分变化情况如图4所示。在图4中，根据挥发酸组分变化情况将整个过程分为三个阶段（用A、B、C表示）。

图4反应阶段乙醇发各挥发酸含量变化曲线
A阶段为酸化阶段，挥发酸含量随反应进行呈升高的变化趋势。从第1天到第13天，丁酸、戊酸含量明显增加，丁酸由2000mg/L增加至2600mg/L，戊酸由600mg/L增加至1300mg/L，乙酸含量基本稳定在1000mg/L左右，丙酸含量略有提高，由450mg/L增加至600mg/L，此阶段也产生了乙醇，但乙醇被迅速转化为酸。A阶段体系中总挥发酸含量在第13天达到最大值5800mg/L，从各种挥发酸所占比例来看，丁酸所占比例最高，约占挥发酸总量45％，其次戊酸比例占23％，乙酸比例占20％左右，丙酸含量略少，占挥发酸总量的10％左右。根据各挥发酸组分所占比例关系，可确定此阶段发酵类型为丁酸型发酵。
B阶段是丁酸、戊酸消耗阶段，此阶段厌氧反应体系中pH值为7.5，开始时丁酸含量最大，随着反应的进行，从13天到40天丁酸逐渐降低，乙酸、丙酸和戊酸含量均基本稳定。随着丁酸降低至原来含量的50％以下时，丙酸和戊酸含量也开始降低。B阶段后期丙酸含量略有减少，但乙酸含量一直保持稳定。从B阶段挥发酸含量变化趋势来判断，丁酸最容易被利用，戊酸次之。B阶段中，发酵阶段末端产物丁酸和戊酸在产乙酸菌作用下转化为乙酸和部分丙酸，到B阶段结束时，乙酸占挥发酸总量的60％，丙酸约占20％。
反应后期C阶段是乙酸消耗阶段，持续约40天。从第65天开始，乙酸和丙酸含量开始降低，在产甲烷菌作用下逐渐转化为甲烷和二氧化碳，到105天结束时，乙酸和丙酸含量均减少75％以上。此外，由图3可见，挥发酸总量由第13天达到最大值后逐渐降低，到厌氧消化反应结束时，挥发酸总量减少90％以上。
一般来说，颗粒底物的水解是厌氧消化过程的限速步骤，但从挥发酸变化情况来看，对于果蔬废弃物来说，水解过程进行较快。
2.2.2pH值和氧化还原电位变化情况
反应器运行过程中PH值和氧化还原电位变化情况如图5所示。反应装置启动时，UASB反应器内加入一定量水使得滤液稀释，体系中pH值由3.5提高至5.7。由图5可见，运行初期，pH值较低，反应器在开始运行的10天左右仍处于酸化阶段，pH值为5.7-6.5左右。持续过低的pH值不利于产甲烷阶段的进行，为维持反应器内产甲烷菌活性，人为投加一定量的碳酸氢钠以调整反应器中pH值。经过10d的调节后，pH值上升至7左右，此时反应器处于有利于产甲烷的环境条件。产甲烷相活性增强，对挥发酸的利用逐渐增加，反应器内pH值也逐渐升高，当pH值达到7.5时，停止加入碳酸氢钠，此后，体系pH值仍维持在较高水平，在反应后期pH值甚至达到9.5～10左右。

图5反应阶段pH值和氧化还原电位变化曲线
系统中产酸相和产甲烷相相对活性可以从氧化还原电位变化趋势中明显反映出来。从图5中可以看出，反应开始阶段，系统ORP为-360mV～390mV，处于产酸阶段，随着反应的进行，ORP逐渐降低，最后稳定在-480mV左右，而-480mV是产甲烷阶段适宜的ORP值。
2.2.3反应过程中氮磷营养物变化情况

氮磷作为重要的营养物质，在生物降解消化中对反应系统稳定运行起重要作用。在厌氧生物处理中，含氮和磷的有机物通过厌氧消化，少部分的氮和磷被细胞合成利用，绝大部分氮磷以氨氮和磷酸盐的形式排出。在果蔬废弃物厌氧消化期间，分阶段测定氨氮和总磷含量，发现反应体系内氮磷含量相对稳定，氨氮含量为146mg/L左右，磷含量在26mg/L左右，所以在果蔬废弃物厌氧处理中无需加入氮磷营养物。本试验过程中氮磷营养物的相对稳定与试验时水在反应系统内全部循环使用有直接关系。
2.3果蔬废弃物COD去除效率及固体减量分析
图6为果蔬废弃物厌氧消化过程中浸出液COD含量变化曲线。由图6可见，浸出液中COD浓度从第1天时的10000mg/L降至反应后期的约2000mg/L，COD去除率达80％以上，果蔬废弃物具有很高的生物降解性。COD浓度降低到2000mg/L后，需要重新加入果蔬废弃物继续进行厌氧消化。

图6反应阶段COD值变化曲线
果蔬废弃物在厌氧消化过程中果蔬固体含量也在逐枷或少，表1列出了反应前后果蔬固体含量的变化情况。
表1果蔬废弃物减量结果

由表1可见，反应前果蔬固体总含量为2530g（干重），反应结束后，固体含量减少到36g（干重），固体含量减少98.6％，固体减量效果明显。运行结束后，酸化罐中果蔬废弃物剩余固体多为果实种子和果蔬透明状表皮薄膜部分，这部分固体较难降解。
另外，需要说明的是，根据果蔬固体废弃物厌氧消化特征来提产能（产甲烷）能力是果蔬废弃物资源化的最终目标，有关这方面的研究正在进行中。
3结论
通过试验研究得出如下结论：
（1）在本文试验条件下，果蔬废弃物酸化阶段，挥发酸总量最高可达5800mg/L，挥发酸中丁酸占45％，戊酸占23％，乙酸占20％，丙酸和乙醇占10％左右，属于丁酸型发酵。
（2）产甲烷相利用酸化产物顺序为乙醇＞丁酸＞戊酸习为酸＞乙酸，产甲烷阶段体系ORP为-480mV左右。
（3）厌氧消化后果蔬废弃物浸出液中COD去除率达80％以上，果蔬固体去除率达到98.6％，剩余固体多为果实种子和果蔬透明状表皮部分，厌氧消化处理方法对果蔬废弃物减量效果明显。
参考文献略