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镍镉电池具有价格便宜、容量高、可充放性能好、瞬时电流大和安全性能好的优点。据资料统计，在2000年全世界的镍镉电池销售量约为14亿只，销售额为14亿美元。并且在未来的几年中，镍镉电池仍将占据市场的重要份额。
中国是镍镉电池的生产和使用大国，在2000年，镍镉电池的销售量增加了30%。如此大量的镍镉电池在给人们带来方便的同时，也产生了具大的环境问题。如能进行再生利用，不但避免了对环境的污染，而且节约了有限的资源。
本文开发了镍镉电池真空辅助回收实验装置，并将真空蒸馏与区域熔炼选择回收技术联合使用于资源化处理废旧镍镉电池。对镍镉电池的真空蒸馏机理进行了研究，为废旧镍镉电池资源化提供了理论依据和实验数据。
1实验原料及实验装置
1.1废镍镉电池
实验中使用的废镍镉电池为摩托罗拉AA-NiCd，该种电池主要是构成电池组作为摩托罗拉对讲机的电源使用。其原始组分中含有正负极混合物24.1～24.5g，镀镍铁皮4.7～4.9g，正极板1.4g和绝缘隔板0.4g。
正负极混合物是实验的研究对象，包括正负极活性物质、支持镍网及绝缘隔膜纸。破碎后取样，利用等离子耦合光谱分析(ICP-AES)进行分析，其中Cd、Ni、Fe、K、Co5种主要金属元素的质量分数分别为：47.42%、32.21%、9.15%、7.65%、3.57%。
1.2真空辅助回收系统
根据参考文[7，8]，我们设计组装了真空辅助回收系统。如图1所示。
1—炉体；2—管状真空室；3—废电池；4—冷凝的金属镉；5—温度控制；6—真空计；7—废气处理装置；8—真空泵
图1真空辅助回收系统组成示意图
2实验和结果讨论
2.1镍镉电池的真空高温分解
将镍镉电池放入真空蒸馏炉，设定系统初始压强为67mPa，以2.5K/min的速度升温，其温度压强随时间的变化曲线如图2所示。
图2镍镉电池温度、压强随时间变化曲线
图2中380K、460K、500K和750K出现的4个压强峰值，分别对应了是镍镉电池中水的蒸发、氢氧化物的失水、有机物的气化和镉的挥发。在升温的初期镍镉电池电解液中的水大量蒸发，系统压强升高的非常快，随后氢氧化镍和氢氧化镉的失水反应使压强达到最高值。由于水总量的减少，系统压强急剧降低，在继续升温的过程中少量的有机物气化产生了一个小峰，随后镉开始挥发，也产生了一个压强峰值。当温度高于800K后，系统压强基本保持不变。
2.2镉在各温度区间的蒸发冷凝
设定系统压强为67mPa，将同一个镍镉电池样品依次在不同温度段进行镉蒸发冷凝实验。蒸馏温度分别设定为373、473、573、673、773、873、973和1173K，恒温12h。实验结果如图3所示。
图3镍镉电池中镉的真空蒸发规律
从图3中可以看出，随着温度的升高，在电池的蒸馏过程中，蒸馏剩余物的重量呈递减趋势，而蒸馏失重和回收到的冷凝物的重量值均出现了起伏。在373K时，电池中的水分大量蒸发气化。在573K时，电池中的镉开始发生气化，并随着温度的升高蒸馏速度很快增大，在873K时达到了镉的蒸发失重量达到了峰值。在随后的蒸馏过程中，电池可挥发物的绝对含量已经很少，所以电池的蒸馏失重随之减少。分析实验结果可知，在573K之前，电池中的镉几乎不发生气化；当温度到达1173K时，电池中的镉已经基本蒸发完毕。所以有效的镉蒸馏温度应在573～1173K间选取。
2.3温度对蒸馏剩余物成分的影响
取电池的正负极混合物，设定系统压强为10Pa，分别升温到773、873、973、1073和1173K，恒温3h。完全冷却后，各元素的质量分数见图4。
图4各金属元素随蒸馏温度的变化规律
图4分别为镍镉电池中5种金属元素(Cd、K、Co、Fe和Ni)的含量随蒸馏温度的变化图。其中293K为蒸馏前的组成。从图中可以看出随着温度的升高，Cd和K在反应剩余物中百分含量呈下降趋势，而Co、Fe和Ni3种元素的含量呈上升趋势。当系统压强为10Pa，蒸馏温度为1073K，3h后，系统可以分离出99.3%的Cd；当温度达到1173K时，Cd在蒸馏剩余物中的含量几乎为零。
2.4压强对蒸馏剩余物成分的影响
取电池的正负极混合物，分别设定系统压强为80、40、20、10、0.067Pa，升温到1173K，恒温时间3h。完全冷却后，各元素的质量分数见图5。
图5各金属元素质量分数随蒸馏系统压强的变化
从图5中可以看出，压强的降低有利于Cd的气化分离及Co，Fe和Ni元素的富集。但图中结果也表明压强并不是越低越好，太高的真空度对设备要求高，而且还会可能会造成其它金属元素的蒸发，达不到镉分离的目的。
2.5时间对蒸馏剩余物成分的影响
取电池的正负极混合物，设定系统压强为10Pa，温度为1173K，蒸馏时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0和3.5h。完全冷却后，各元素的相对百分含量见图6。
图6各金属元素质量分数随蒸馏时间的变化
从图6中可以看出，蒸馏时间对于镉的分离是一个非常重要的影响因素。随着蒸馏时间的增加，Cd在蒸馏剩余物中的含量迅速降低，而Co、Fe、Ni的含量升高。当温度为1173K，蒸馏3h后，Cd的含量小于0.2%。
3真空高温镉分离的机理分析
取原始电池的正负极混合物进行X衍射物相分析(XRD)，其结果如图7所示。
图7原始正负极混合物XRD图
由图7可以看出，正负极混合物主要为：CdO、NiO、Cd(OH)2、Ni(OH)2、和H2O。因为电池本身含有导电碳粉，而且在升温气化过程中，隔膜纸会发生分解产生碳氢化合物，所以系统中有还原剂存在。这里将还原剂简化为碳，系统中发生的主要反应有：
Cd(OH)2=CdO+H2O，(1)
Ni(OH)2=NiO+H2O，(2)
H2O(l)=H2O(g)，(3)
CdO+C=Cd(g)+CO，(4)
NiO+C=Ni(s)+CO，(5)
Cd(s)=Cd(g)，(6)
Ni(s)=Ni(g)，(7)
Fe(s)=Fe(g).(8)
为了简化模型，未将K元素考虑在内。由计算可知，在高温高真空条件下，反应(1)～(3)可以完全反应。对于反应(4)、(5)，受压强影响很大，表1是根据文[9]，进行热力学计算所得CdO和NiO不同压强下的还原温度。
表1不同压强下CdO和NiO还原温度 
从表2中可以看出，当系统压强较低时，CdO和NiO的还原温度仅在600～700K之间，在实验中，这个条件能够完全满足。即该系统中，镉和镍是以金属态存在的。但二者能否实现分离，还取决于它们的蒸气压。
表2为根据文[10]的方法计算所得金属镉、镍和铁在不同温度下的蒸气压。从表中可以看出，镉在较低的温度下就具有很高的蒸气压，而镍和铁即使在1273K，挥发性仍很低。所以，真空蒸馏可以达到镍镉分离的目的，实现纯金属镉回收。
表2镉、镍和铁在不同温度下的蒸气压值
为了证实以上想法，我们对973.15K下的镍镉电池真空蒸馏馏出物进行了XRD分析。如图8所示。经分析知，馏出物确为纯金属镉，没有镍和铁存在。通过ICP-AES分析，镉纯度高达99.85%。
图8馏出物的XRD图
当然，废电池的真空蒸馏过程是一个很复杂的过程，这里仅对其机理作了初步探讨。
4结论
根据以上分析得出如下结论。
1)利用真空蒸馏可以较好的实现镍镉电池的各组分分离，得到纯度大于99%的金属镉。
2)镉有效蒸馏温度应在573～1173K间选取。
3)当系统压强为10Pa，在773～1173K之间，温度升高时镉在蒸馏剩余物中含量降低显著；蒸馏温度为1173K，在80～20Pa之间降低压强，蒸馏剩余物中镉含量呈降低趋势。
4)当蒸馏温度为1173K，压强为10Pa，蒸馏时间大于3h后，剩余物中镉的含量小于0.2%。
参考文献略
