二恶英类POPs污染源和产生机制

二恶英类POPs污染源和产生机制12种POPs中的多氯代二苯并对二恶英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)，它们不会在自然界中生成，也无人故意生产，由含氯物质在加热和焚烧过程中产生，如氯碱化工、造纸、金属冶炼及废物焚烧等过程，本章概述其污染源和形成机理。 
1已初步识别的二恶英类物质的排放源 
联合国环境规划署（UNEP）《二恶英类污染源清单调查工具包》将目前已知的二恶英类污染源划分了10大类62个子类，见表1所示。 

表1二恶英类污染源分类表 

初步调查显示，我国存在几乎所有的国际上已知二恶英类的各类污染源。总局2005年启动了二恶英类污染源清单编制项目，初步分析了中国二恶英类污染源的基本信息，调查了排放强度高的重点源所涉及的行业和重点企业的生产工艺和污控技术。但是，由于诸多因素的限制，目前尚未全面掌握涉及二恶英类行业全部企业的信息，特别是中小企业信息缺失很多。初步调查显示，我国中小企业众多，技术工艺多样，污控简易，成为我国二恶英类不可忽视的污染源。由于很多中小企业不归属行业主管部门，因此在国家和行业统计报告中也往往缺失这些企业的信息。发挥国家和地方环保局的职能作用，开展全国涉及二恶英类污染源污染源的行业现状调查，对科学全面评估中国二恶英类污染源意义重大。 
目前随着中国二恶英类实验室建设步伐的加快，二恶英类监测能力在不断提高，开展二恶英类污染源的系统监测的条件已初步具备，在污染源清单的基础上按照生产工艺、规模、污控技术、区域分布等特点，可以将污染源进行科学分类，在各类中选择典型，可经济、有效地监测并评估中国二恶英类排放特征和环境释放量，进而有针对性地实施二恶英类污染控制战略。 
2各类污染源二恶英形成机制 
2.1废弃物焚烧 
1977年Olive等人在荷兰阿姆斯特丹市废弃物焚烧炉排放的飞灰和烟道气中检出了二恶英，此后的研究表明废弃物焚烧炉是许多国家环境中二恶英的主要生成源。美国环保局对二恶英的重新评价(1992-1996)调查显示，燃烧过程中所生成的二恶英占已知二恶英各生成源生成量的95%，这些二恶英主要产生于医疗废物焚烧和生活垃圾焚烧过程中。 
1、形成机理 
废弃物焚烧过程中二恶英生成的机理相当复杂，虽然到目前为止尚未完全了解其形成的详细化学反应，但一般认为，二恶英类是在废弃物焚烧炉低温区域烟气和飞灰中，通过一些多相反应产生的，主要有以下3种形成机理。 
（1）高温气相合成机理 
在废弃物燃烧过程中，有机物分子通过重排、自由基缩合、成环化、氯化和其他反应过程会产生少量的PCDD/Fs。 
（2）从头合成机理 
二恶英类从头合成过程发生在250～350℃低温区，经过催化，大分子碳（残碳）与氧、氯、氢通过基元反应生成二恶英类。图6-1归纳了典型焚烧过程二恶英类的生成反应途径。 
（3）前驱物合成机理 
二恶英类前驱物可以是氯苯、氯酚等化学结构与二恶英类相似的物质，也可以是分子结构与二恶英类不相似的不含氯有机物，如脂肪族化合物、芳香族化合物、乙炔和丙烯等。上述前驱物在350℃左右下最易合成二恶英类。 
不完全燃烧及飞灰表面的不均匀催化反应可形成多种有机气相前驱物，如多氯苯酚和二苯醚，再由这些前驱物生成PCDD/Fs。高温燃烧产生含铝硅酸盐的原始飞灰中含有不挥发过渡金属和残碳。飞灰颗粒形成了大的吸附表面。飞灰颗粒在出炉膛冷却的同时，颗粒表面上的不完全燃烧产物之间，不完全燃烧产物与其它前驱物之间发生多种表面反应，另一方面与不挥发金属及其盐发生多种缩合反应，生成表面活性氯化物，再经过多种复杂的有机反应生成吸附在飞灰颗粒表面上的PCDD/Fs。 
一般认为，根据燃烧条件，二恶英类的3种生成机理的相对重要性可以排列为：前驱物合成>从头合成>高温气相合成。有人认为，焚烧炉的运行状况决定是从头合成更重要，还是前驱物合成更重要，在较高的温度条件下，前驱物合成占主导地位；在较低温度条件下，从头合成占主导地位。具体哪一种过程起主导作用取决于炉型、工作状态和燃烧条件。生成PCDD/Fs的前提可以概括为：存在有机或无机氯，存在氧，存在作为催化剂的过渡金属。 
2、影响二恶英生成的主要因素 
（1）碳源 
不论是在从头合成机理还是前驱物催化反应机理的一系列反应中，都需要一定的碳源。碳源的存在与否以及数量的多少，直接影响二恶英类的生成量。 
（2）氯源 
一般认为无氯条件下不能生成二恶英类。在二恶英类生成过程中Cl2比HCl更重要。常见的氯源可为有机氯、聚氯乙烯(PVC)、氯苯、氯酚等，也可为无机氯，如HCl、Cl2、KCl、NaCl、MgCl2、CuCl2、FeCl3等。 
（3）温度 
温度对二恶英类的生成有重要影响，二恶英类容易在300～500℃生成。 
（4）氧浓度 
实验表明，在缺氧条件下，二恶英类浓度降低，在过氧环境中二恶英类浓度大大增加。在废弃物焚烧过程中，烟气含氧量一般控制在6%-8%为宜。 
（5）催化剂 
一般认为，在从头合成反应和前驱物异相催化反应中，即使有足够的碳源和氯源，且有适宜的反应温度，如果没有催化剂的存在，也不会有太多二恶英类的生成。不同催化剂的催化活性不同，因而对二恶英类生成的影响也不同。常见的催化剂主要有CuCl2、CuCl、CuO、CuSO4、FeCl3等。废弃物焚烧飞灰中含有的各种各样催化剂，加快和增加了焚烧过程中二恶英类的产生。 
（6）水分 
水分对二恶英类的生成也有一定影响：作为附加氧源，氢原子的存在降低了二恶英类的氯化程度；提供氢氧自由基，氢氧自由基在二恶英类形成过程中起着重要作用；在飞灰表面与前驱物进行吸附竞争。3、控制技术 
控制焚烧二恶英的排放可以从三方面进行。 
（1）改善炉内燃烧条件 
低一氧化碳燃烧技术，达到完全燃烧状态，防止可能产生二恶英的有机挥发物的生成。 
对于废弃物焚烧，一般采用“3T”技术：即控制炉膛温度，延长气体在高温区滞留时间，在高温区送入二次空气，充分搅拌混合以增强湍流度。 
为达到这些目的，以炉排炉(马丁往复炉排，西格斯炉排，“W”型炉排等炉排炉)为例，在设计炉型或运行时采取如下措施。 
①)设计较大炉膛容积热强度，焚烧炉与余热锅炉分开，即焚烧内不设置水冷壁管。当废弃物热值很低时，可用投油助燃等方法来保持炉温。 
②设计足够容积的气体燃烧区，扩大二次燃烧区。炉排炉设计成瘦高型，设计低而长的后拱，增长气体流通路径。 
③为了使气体与空气完全混合，在干燥带顶部相应设置二次高温燃烧空气进口，加强炉内气流的扰动，旋转。 
（2）烟气处理 
焚烧炉内生成的PCDD/Fs主要以固态形式附着在飞灰表面，设置高效除尘器可除去烟气大部分PCDD/Fs。研究表明，袋式除尘器去除PCDD/Fs效果最好。丹麦曾于1988年将已有的电除尘器更换为袋式除尘器取得了良好效果。为了提高袋式除尘器去除PCDD/Fs的效率，可以降低排烟温度，使气相中的PCDD/Fs冷凝附着于烟气中飞灰颗粒上，再用袋式除尘器捕捉飞灰，可获得更佳的效果。 
另外，在焚烧炉余热锅炉前喷氨，一方面氨与氯的结合能力强于前驱物与氯的结合能力，可以减少前驱物合成的PCDD/Fs，另一方面飞灰中的铜等金属是合成PCDD/Fs的催化剂，喷氨可以使金属失去催化作用，因而减少PCDD/Fs的生成。 
（3）飞灰中PCDD/Fs的处理 
除尘器所收集的飞灰中所附着有PCDD/Fs，一般采用高温熔化处理，或安全填埋。高温熔炉处理温度在1200～1400℃，PCDD/Fs的分解率为99.77%。烟尘中的PCDD/Fs经熔融处理可降到处理前的1/500。