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焚烧技术成为近年来解决垃圾问题的新趋势和新热点。由于垃圾成分的复杂性、多样性和不均匀性，在焚烧过程中发生许多化学反应，生成各种污染物。焚烧产生SO2、NOx、CO、CO2和粉尘等大气污染物及灰渣等固体废弃物，通过现有较为成熟的污染控制技术可对其进行有效控制，但产生的氯化氢、重金属和二恶英等特殊污染物目前尚无有效的处理手段[1]。因此，垃圾焚烧过程中特殊污染物的控制，尤其是二恶英的控制，已成为发展垃圾焚烧技术迫切需要解决的问题。
国内外研究者经过20多年的努力，对垃圾焚烧过程中二恶英的生成机理虽然没有完全明白，但普遍认为垃圾焚烧炉的二恶英排放，主要来自于炉膛出口尾部烟气的再生成过程。在该阶段主要的生成机理：前驱物的催化生成和“denovo”(从头)合成反应。本文主要介绍垃圾焚烧过程中二恶英的高温气相生成机理、从头合成机理和前驱物生成机理及相关的理论模型，并指出垃圾焚烧过程中影响二恶英生成的因素，以及应采取的一些控制技术。
1垃圾焚烧过程中的二恶英生成
1.1焚烧炉内二恶英的生成与分解
焚烧炉入炉垃圾的二恶英含量一般为5～57ngTEQ/kg，垃圾制成的衍生燃料中二恶英含量一般为3.8～4.8ngTEQ/kg[2]。垃圾焚烧炉正常运行时，炉内发生的与二恶英相关的反应有二恶英、氯酚等有机物的高温分解和燃烧，氯酚聚合生成二恶英的反应，其中聚合反应的速率小于二恶英的分解速度。当燃烧温度高于800℃，停留时间超过2s时，烟气中二恶英的分解率达到99%以上。因此，在良好组织的燃烧条件下，保证燃烧温度高于800℃和停留时间大于2s，绝大部分入炉垃圾带入的二恶英可以被分解，很少进入焚烧产物中[3]。表1给出了焚烧炉内与二恶英生成和分解相关的反应式和反应常数[4]。
表1焚烧炉内与二恶英生成相关的反应及反应常数[4]
注：P-氯酚；D-二恶英
1.2二恶英的高温气相反应机理(500～800℃)
有研究认为，二恶英的高温气相生成在垃圾焚烧过程中并不重要，然而最近的研究结果表明，这部分二恶英不可忽略[5-8]。在580～680℃温度范围内，0.1～0.2s的时间内可迅速生成二恶英[7]。小型和大型垃圾焚烧炉研究结果表明，25%的PCDD和90%的PCDF在焚烧炉的高温烟气中(温度范围643～487℃)生成[8]。二恶英高温气相反应动力学模型如表2所示[7]，共有13个反应式，满足一阶反应动力学模型。如已知焚烧炉炉膛出口的前驱物浓度，可根据高温气相反应动力学计算得到氯酚、氯酚基团、二恶英等的浓度。 1.3二恶英的低温前驱物催化反应机理(200～500℃)
二恶英的低温前驱物催化反应包括气相前驱物的生成、气相前驱物与飞灰表面吸附前驱物的异相催化生成及固相前驱物的生成，如图1所示。低温催化反应的前驱物可以是氯酚、氯苯等化学结构与二恶英相似的前驱物，也可以是分子结构不相似的不含氯有机物，如脂肪族化合物、芳香族化合物、乙炔和丙烯等。氯苯和氯酚为代表性的前驱物。由于烟气温度相对较低，气相反应生成的二恶英很少，在该温度段生成的二恶英主要为飞灰表面催化作用生成的。
1)二恶英的低温异相催化机理与Eley-Rideal模型
二恶英异相催化反应指烟气中的气态二恶英前驱物与被飞灰吸附的二恶英前驱物在催化作用下生成二恶英的过程，包括二恶英的生成、解吸、脱氯与分解。有研究者提出了四步反应机理，但不同的研究者提出的模型中活化能和指前因子略有不同，而且这些变化对结果的影响很小。
表3二恶英的低温前驱物异相催化Eley-Rideal模型[8]
2)二恶英低温前驱物同相催化机理与Angmuir-Hinshelwood模型
二恶英的低温前驱物同相生成指飞灰表面吸附的前驱物反应生成二恶英的过程，与异相反应一样也存在着二恶英的解吸、分解等过程，因此也可看作为四步反应模型。其反应动力学参数通过Michael SMilligan的实验结果计算得到，反应活化能为175.8kJ/mol。二恶英的解吸、分解等反应式与二恶英低温前驱物异相催化机理相同[8]。 
1.3二恶英的“denovo”反应机理及模型
二恶英可以由化学结构不相近的化合物如聚氯乙稀(PVC)或不含氯的有机物如聚苯乙烯、纤维素、木质素、煤和颗粒碳与氯源反应生成。更重要的是碳、氢、氧和氯等元素通过基元反应生成二恶英，在从头合成反应所需的氯主要由Deacon Process反应生成，即在催化剂(Cu2+)的作用下，从HCl转化而来。 
“denovo”反应生成二恶英时(最佳反应温度300℃)，飞灰可以被看作碳源、催化剂和氯源。颗粒上碳的氧化反应可以形成PCDDs和PCDFs。表3给出了二恶英“denovo”合成反应的理论模型和反应速率表达式。
表4二恶英的“denovo”反应机理及模型
表中：Ar表示其它的含碳产物；s表示固相；g表示气相；[C]-焚烧炉飞灰的含碳量(g/g)；[O2]-氧气的分压力；[PCDD/F]-二恶英的含量(μg/g)；t-反应时间(min)，其他参数同上。
2影响垃圾焚烧过程二恶英形成的因素
研究表明：前驱物浓度、烟气中氯浓度、烟气温度、催化剂、烟气含氧量、燃料S含量等对垃圾焚烧过程中二恶英的排放有重要影响。二恶英的主要前驱物有氯酚、氯苯和多氯联苯。氯酚、氯苯、聚氯乙稀(PVC)、偏聚氯乙稀(PVDC)主要生成PCDDs；多氯联苯、多环芳烃反应主要生成PCDFs。含氧化合物如酚盐、苯氧基铝在催化作用下也可以形成PCDDs[10]。活性碳在300～350℃反应可以生成二恶英，0.01%～0.04%的碳转化为PCDD/Fs；无定型碳、CO和CO2在类似反应条件下无法生成二恶英[11]。
在温度超过950℃，停留时间大于1s的条件下，能基本控制PCDD/Fs的形成，高浓度PCDD/Fs相应于较低的温度[3]，PCDD/Fs最佳生成温度为280～450℃[12]。300℃环境中二恶英的浓度主要取决于氧含量的多少，缺氧环境中二恶英浓度下降，没有氧气则无二恶英生成，过氧环境中二恶英浓度大大增加[13]，因此焚烧过程中烟气氧含量一般控制在6%～8%为佳。CuCl2、FeCl、CuCl、CuO和CuSO4都被证实对酚生成PCDDs有催化作用，400℃时Cu和Fe的催化活性最大，SiO2对氯酚耦合反应有促进作用，CuCl2催化能力最为显著[14]。活性碳可以催化五氯苯酚和2，4，6-三氯苯酚的缩合反应生成PCDD，并促进PCDD的脱氯反应。燃煤飞灰对氯酚反应也有明显促进，其催化作用与飞灰中含有CuCl2(0.04%～0.07%)、FeCl3(2%～3%)等有关。
普遍认为，无氯条件下不生成二恶英，在二恶英生成过程中Cl2比HCl更重要。HCl不仅来自有机高分子氯化物，同时垃圾中含有的无机氯化物也可作为氯源[15]。通过抑制Deacon反应进而抑制二恶英的形成[16]，SO2使催化剂Cu2+中毒生成催化活性小于CuO的CuSO4，此外S可以通过形成硫磺酸盐酚前驱物或含S化合物(噻蒽或二苯并噻吩)而减少PCDD/Fs的形成。 
炉型对垃圾燃烧生成二恶英的影响不明确。有文献指出，采用沸腾炉燃烧城市生活垃圾时，烟气中二恶英浓度比用炉排炉时低30%左右(烟气未经处理)，而且炉子容量越大产生的二恶英越少。
3垃圾焚烧过程中二恶英的控制
垃圾焚烧被认为是环境中二恶英的主要来源。焚烧过程中二恶英的控制主要从五个方面着手。
3.1废物组成和特性控制废弃物通过分选后制成衍生燃料RDF，其粒度、组成和热值相近，金属含量低，燃烧产生的二恶英较少。
3.2燃烧过程中控制二恶英生成
实施“3-T”原则；采用Vortex两段燃烧炉和特殊的二次风给风方式的设计；燃烧过程中加入Ca剂；焚烧炉内加天然气再燃及垃圾与煤混烧等技术都可以有效降低二恶英的排放[17]。
3.3抑制PCDD/Fs在焚烧炉燃后段的生成
迅速降低烟气温度至200℃以下，避开二恶英生成最剧烈的温度区域；采用飞灰高温分离技术，在关键温度范围之前减少烟气的飞灰含量；设计新型烟气净化装置，减少飞灰在相关温度范围内的停留时间；喷入无机附加物如含硫化合物减少Cl2的生成；喷入碱性吸附剂降低烟气中HCl水平；烟气中加入某些抑制PCDD/Fs形成的化学物质，以破坏飞灰表面的催化部位。
3.4烟气中PCDD/Fs的脱除
除尘塔和带有活性碳吸附剂的布袋除尘器组合是去除烟气中PCDD/Fs最有效的控制技术，当运行参数优化时二恶英的脱除效果达97%～98%，可使烟气中二恶英浓度降至0.1ngTEQ/m3，达到严格的排放要求[18]。
3.5飞灰二恶英的处理
垃圾焚烧炉飞灰属于危险废弃物，须作进一步处理。飞灰热处理方法如化学热解和加氢热解等得到了广泛的研究和应用。
垃圾焚烧炉的二恶英排放是不完全燃烧造成的。通过加强管理，严格控制焚烧炉的燃烧条件和采用先进的烟气净化装置，有可能将二恶英的排放降低到可以忽略的水平。同时，应该加强对垃圾焚烧过程中二恶英生成机理等的研究，以设计和开发出理想的二恶英控制技术。
参考文献：略
